本發(fā)明涉及一種顏料制備物及其制備方法，尤其涉及一種適用于硫氰酸鈉濕紡工藝路線的腈綸原液著色用顏料制備物的組成及其制備方法，屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在我國聚丙烯腈纖維通常被稱為腈綸，由于其100％的聚丙烯腈含量使得腈綸纖維的二級玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于100℃，從而導(dǎo)致其染色較為困難，為提高染色效果，商品化的腈綸纖維大多是采用丙烯腈和占腈綸總質(zhì)量5～15％的氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體進行共聚而得到改性聚丙烯腈纖維。腈綸纖維的制造一般分為干法紡絲和濕法紡絲兩類，可用于工業(yè)化生產(chǎn)的腈綸纖維的制造工藝路線有很多，包括二甲基甲酰胺干紡、二甲基亞砜干紡、硫氰酸鈉濕紡、硝酸濕紡、氯化鋅濕紡等多種工藝路線。

目前工業(yè)上大多采用分散染料、陽離子染料等對腈綸進行染色，然而上述傳統(tǒng)腈綸纖維染色工藝的能耗高、污水排放量大且污水處理成本高昂，在能源價格升高、環(huán)保法規(guī)日益嚴格的社會背景下，傳統(tǒng)腈綸染色工藝面臨著越來越大的節(jié)能減排和生產(chǎn)成本壓力。

腈綸原液著色是在腈綸的紡絲原液中，加入著色劑直接紡絲制成有色腈綸纖維的工藝。與傳統(tǒng)腈綸纖維染色工藝相比，采用原液著色工藝制備的有色腈綸纖維省略了下游產(chǎn)品的染色環(huán)節(jié)，顯著減少了印染環(huán)節(jié)的能耗和印染廢水排放，對減少色絲生產(chǎn)成本和促進腈綸制造企業(yè)節(jié)能減排的作用十分明顯。使用染料作為著色劑進行腈綸原液著色的方法和工藝已有大量報道，如公開號為US4732573的美國專利揭示了一種使用陽離子染料形成的鹽作為著色劑，用于腈綸原液著色的方法；公開號為GB1496790的英國專利揭示了一種使用堿性染料對酸改性后的腈綸纖維進行原液著色的方法。然而由于染料的耐光、耐候性較差，以染料為著色劑的原液著色腈綸纖維，難以滿足遮陽傘、車篷、野營帳篷等戶外產(chǎn)品對所用腈綸纖維光牢度和耐候性的要求。因此以顏料作為著色材料的顏料制備物，是原液著色工藝制造耐候和耐光性能優(yōu)異的腈綸纖維的重要原料。

目前，已有多方資料報道了腈綸原液著色用顏料制備物的制備方法，如公開號為US3730747的美國專利揭示了一種使用顏料、氯化鋅和水等原料經(jīng)分散、捏合等工藝制備腈綸原液著色用顏料制備物的方法，但以其所揭示方法制備的顏料制備物，一般只能用于氯化鋅濕紡工藝制備腈綸纖維的原液著色；公告號為CN102230236A的中國專利揭示了一種在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等有機溶劑中，經(jīng)高速攪拌、研磨等工藝制備腈綸原液著色用溶劑型色漿的方法，由于其使用的是溶劑型體系，該類色漿一般只能用于二甲基甲酰胺濕紡、二甲基亞砜濕紡等紡絲工藝中，難以用于硫氰酸鈉濕紡腈綸原液著色中；公開號為DD259203的前民主德國專利揭示了一種使用聚丙烯腈或丙烯腈共聚物作為載體，將黑色顏料、聚丙烯腈或丙烯腈共聚物、二乙醇胺或三乙醇胺、飽和或不飽和脂肪酸鹽的水溶液等原料，經(jīng)高速分散、混合等工藝，制備腈綸纖維原液著色用顏料制備物的方法；公開號為CN1465759的中國專利揭示了一種采用將顏料、分散劑與硫氰酸鈉溶液等組分經(jīng)球磨機研磨制備腈綸原液著色用著色劑的方法。

然而，采用濕法腈綸紡絲工藝制造的腈綸纖維，尤其是采用硫氰酸鈉濕紡路線制備腈綸纖維的工藝，其紡絲原液的組分和紡絲工藝復(fù)雜，不僅紡絲液中含有高濃度的強電解質(zhì)和丙烯腈聚合物，還涉及快速混合、高速流動、噴絲、拉伸、水洗、干燥等多個工序，普通商品化顏料制備的著色劑，難以滿足濕法腈綸原液著色工藝對所用顏料制備物的粒徑分布、耐高剪切性及與紡絲原液相容性的苛刻要求，往往會因分散劑解脫附、顏料顆粒團聚等原因?qū)е鲁霈F(xiàn)堵塞噴絲孔、無法長時間連續(xù)紡絲等現(xiàn)象；另一方面，原液著色腈綸中，顏料顆粒與丙烯腈聚合物之間僅通過分子間作用力形成吸附和固著，由于顏料顆粒表面與腈綸纖維相互作用力及相容性較差，顏料制備物中的分散劑往往是溶于水的，原液著色腈綸中顏料顆粒的耐遷移性較低，經(jīng)常會出現(xiàn)腈綸纖維水洗脫色等問題。在顏料制備物中加入硫氰酸鈉、聚丙烯腈等物質(zhì)，雖然可以提高顏料顆粒與腈綸纖維的相容性，然而選擇聚丙烯腈樹脂作為載體會顯著降低顏料制備物中顏料的含量，更為重要的是，聚丙烯腈樹脂作為載體，只能在制備工藝相同的腈綸中發(fā)揮作用，針對硫氰酸鈉濕紡制備腈綸纖維的工藝路線，只有硫氰酸鈉作為溶劑的聚丙烯腈作為載體才能顯著增加顏料顆粒的耐遷移性，而硫氰酸鈉有較強的毒性和腐蝕性，在顏料制備物的制造和運輸過程中，含有硫氰酸鈉的顏料制備物往往會對相關(guān)人員和設(shè)備造成危害，具有較高的安全和環(huán)境風險。

經(jīng)過表面改性的顏料往往更易被分散在各種介質(zhì)中，在應(yīng)用體系中也往往會表現(xiàn)出更好的應(yīng)用性能，如公開號為US8021716的美國專利揭示了一種先制備顏料分散體，再利用層層組裝技術(shù)，將聚丙烯胺鹽酸鹽、聚苯乙烯磺酸鈉等具有相反電荷的表面活性物質(zhì)在顏料顆粒表面形成多層薄膜，以制備聚電解質(zhì)包覆顏料膠囊的方法；公開號為US8147608的美國專利揭示了一種采用磺化、氧化炭黑顏料表面的工藝，使改性后的炭黑顏料表面含有磺酸、羧酸等基團，進而吸附胺基化合物等物質(zhì)對顏料進行表面改性的方法，改性后的炭黑顏料分散在水中，可以更好的應(yīng)用在涂料、造紙等諸多領(lǐng)域。

但是通過對顏料進行表面改性，進而根據(jù)表面改性后顏料的表面特性，開發(fā)不含聚丙烯腈或硫氰酸鈉的分散體系，制備適用于腈綸纖維原液著色、顯著增強原液著色腈綸纖維耐水洗脫色性能的顏料制備物的方法則未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述應(yīng)用問題，本專利的發(fā)明人從顏料表面改性入手，通過表面改性工藝改變顏料的表面物理化學性能，并根據(jù)表面改性后顏料的性能優(yōu)化顏料制備物的配方體系，增加顏料顆粒在腈綸紡絲原液中的分散穩(wěn)定性和在腈綸中的穩(wěn)定性，以本專利揭示方法制備的顏料制備物，具有粒徑分布小、使用該制備物進行原液著色不易堵塞噴絲頭、制備的腈綸纖維耐水洗脫色性能好等一系列優(yōu)點。

本發(fā)明為了解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種用于腈綸原液著色的顏料制備物，其包括下述各組分：占顏料制備物總質(zhì)量百分比15～30％的表面改性顏料、占顏料制備物總質(zhì)量百分比0.05～0.8％的功能性添加劑、占表面改性顏料質(zhì)量百分比8～25％的分散劑和占表面改性顏料質(zhì)量百分比3～10％的潤濕劑，其中所述表面改性顏料是通過包含下述制備步驟的制備方法制備所得的：

(1)將顏料、占該顏料總質(zhì)量百分比為0.3～2.0％的硅烷偶聯(lián)劑和占所述硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量百分比至少10％的去離子水置于捏合機中混合分散至少5min后，得到預(yù)處理顏料，再加入氧化聚乙烯蠟乳液，并繼續(xù)在捏合機中混合分散至少15min，得到顏料混合物；所述捏合機一般選用帶加溫功能的捏合機，且捏合機的工藝溫度控制為50～80℃；

(2)將步驟(1)中所得的顏料混合物采用真空干燥脫除水分后，使用粉碎設(shè)備將該干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

上述表面改性顏料的制備工藝中，步驟(1)中硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。為了提升硅烷偶聯(lián)劑的作用效果，其中步驟(1)可優(yōu)選下述制備方法：步驟(1)中先將硅烷偶聯(lián)劑和占該硅烷偶聯(lián)劑總質(zhì)量百分比80～150％的第一有機溶劑混合均勻得到硅烷偶聯(lián)劑有機溶液；再將該硅烷偶聯(lián)劑有機溶液與所述去離子水混合均勻得到混合液體；最后將所述顏料加入捏合機內(nèi)并將上述混合液體加入顏料中采用捏合機進行混合分散，得到預(yù)處理顏料；其中所述第一有機溶劑優(yōu)選為異丙醇或乙醇等易揮發(fā)、對偶聯(lián)劑有較佳溶解性能的溶劑。此外步驟(1)中所述氧化聚乙烯蠟乳液中所含的氧化聚乙烯蠟占顏料總質(zhì)量百分比的2～10％，其中氧化聚乙烯蠟一般是由聚乙烯蠟經(jīng)氧化工藝得到的極性蠟，其分子結(jié)構(gòu)中帶有部分羥基和羰基，商品化的氧化聚乙烯蠟乳液一般是在含有分散劑、乳化助劑及pH值調(diào)節(jié)劑等助劑的水溶液中，通過加溫和快速分散氧化聚乙烯蠟而得。

按照《顏料索引》(Colour Index)等顏料相關(guān)行業(yè)常用的表示具體顏料物質(zhì)的方法，可以采用有機顏料產(chǎn)品索引號來表示顏料的具體結(jié)構(gòu)，有機顏料產(chǎn)品索引號所代表顏料的具體結(jié)構(gòu)可根據(jù)有機顏料產(chǎn)品索引號從《有機顏料索引卡》等常用書籍中查詢。本發(fā)明中，對所用顏料并無特別限制，所用顏料可以是炭黑、鈦白等常見的無機顏料，也可以是顏料紅122、顏料紅254、顏料黃74、顏料藍15:3、顏料綠7等耐候性和性價比較高的有機顏料中的任何一種。

本發(fā)明所述用于腈綸原液著色的顏料制備物中所述分散劑為脂肪胺聚氧乙烯醚、N-十二烷基亞氨基二丙酸二鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一種；所述潤濕劑為N-油酰甲基?；撬徕c和磺化琥珀酸二辛酯鈉中的至少一種，與傳統(tǒng)的烷基酚聚氧乙烯醚潤濕劑相比，這兩類潤濕劑不僅環(huán)境安全性更好，也有助于提升腈綸纖維耐水洗脫色性能。此外，為了提升本發(fā)明所揭示顏料制備物的保濕性，所述顏料制備物還包括占顏料制備物總質(zhì)量百分比5～15％的第二有機溶劑，且該第二有機溶劑優(yōu)選為丙二醇、乙二醇和一縮二乙二醇中的至少一種。

本發(fā)明中所采用的功能性添加劑包括防霉殺菌劑、消泡劑、和pH值調(diào)節(jié)劑中的至少一種，還可以是其他常用的功能性添加劑。本發(fā)明中，對于防霉殺菌劑、消泡劑、pH值調(diào)節(jié)劑種類無特別要求，可以選擇任何能夠起到防霉殺菌作用，且符合紡織品相關(guān)環(huán)保法規(guī)要求的任何一種或多種防霉殺菌劑；消泡劑可以選擇有機硅消泡劑、礦物油消泡劑等常用消泡劑；pH值調(diào)節(jié)劑可以選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、醋酸等常用的pH值調(diào)節(jié)劑。

本發(fā)明還公開了一種上述用于腈綸原液著色的顏料制備物的制備方法，該包括下述步驟：采用前述方法進行表面改性顏料的制備，得到表面改性顏料；將配方用量的潤濕劑、分散劑、功能性添加劑和第二有機溶劑加入配方用量的去離子水中，充分分散混合后在高速攪拌的狀態(tài)下加入配方用量的表面改性顏料，然后加入適量pH值調(diào)節(jié)劑將混合物的pH值調(diào)節(jié)為8～10，在高速分散至少15min后得到混合顏料漿；然后將上述預(yù)混合顏料漿通過研磨機研磨至最大粒徑小于1μm后，經(jīng)過濾、消泡得到所述用于腈綸原液著色的顏料制備物。

本發(fā)明中，所述腈綸纖維，既包含100％丙烯腈單體制備的聚丙烯腈纖維，也包含目前市場上的以丙烯腈單體為主要原料、與丙烯酸甲酯、氯乙烯等少量其它單體共聚形成的改性聚丙烯腈纖維。本發(fā)明所述的用于腈綸原液著色的顏料制備物特別適用于硫氰酸鈉濕紡工藝路線制備腈綸纖維的原液著色。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：以本專利揭示方法制備的顏料制備物，具有粒徑分布小、用于原液著色不易堵塞噴絲頭、制備的腈綸纖維耐水洗脫色性能好等一系列優(yōu)點。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和對比實施例，進一步闡述本發(fā)明的優(yōu)點和顯著特點，但并不是對本發(fā)明的限定，尤其是實施例中的數(shù)據(jù)并不限制發(fā)明中各個成分的用量。

表面改性顏料的制備

實施例1

將2克γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3克異丙醇混合均勻后，再與0.2克去離子水混合均勻得到混合液體，將100克顏料紅122加入捏合機后，控制捏合機溫度在50℃左右，將所述混合有液體以迅速噴淋的方式加入到顏料中進行混合分散5min，再加入10克20％含量的氧化聚乙烯蠟乳液，在捏合機中混合分散15min，得到顏料混合物；將得到的顏料混合物，真空干燥脫除水分后，使用粉碎機將干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

實施例2

將0.3克γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.24克乙醇混合均勻后，再與0.5克去離子水混合均勻得到混合液體，將100克炭黑加入捏合機后，控制捏合機溫度在80℃左右，將所述混合有液體以迅速滴加的方式加入到顏料中進行混合分散15min，再加入40克25％含量的氧化聚乙烯蠟乳液，在捏合機中混合分散25min，得到顏料混合物；將得到的顏料混合物，真空干燥脫除水分后，使用粉碎機將干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

實施例3

將1克氨基丙基三甲氧基硅烷和1.2克乙醇混合均勻后，再與0.3克去離子水混合均勻得到混合液體，將100克顏料黃74加入捏合機后，控制捏合機溫度在60℃左右，將所述混合有液體以迅速滴加的方式加入到顏料中進行混合分散25min，再加入30克25％含量的氧化聚乙烯蠟乳液，在捏合機中混合分散25min，得到顏料混合物；將得到的顏料混合物，真空干燥脫除水分后，使用粉碎機將干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

實施例4

將1.2克氨基丙基三乙氧基硅烷和1.5克異丙醇混合均勻后，再與1克去離子水混合均勻得到混合液體，將100克顏料藍15:3加入捏合機后，控制捏合機溫度在70℃左右，將所述混合有液體以迅速滴加的方式加入到顏料藍15:3中進行混合分散10min，再加入30克20％含量的氧化聚乙烯蠟乳液，在捏合機中混合分散20min，得到顏料混合物；將得到的顏料混合物，真空干燥脫除水分后，使用粉碎機將干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

對比實施例5

將2克γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和3克異丙醇混合均勻后，再與0.2克去離子水混合均勻得到混合液體，將100克顏料紅122加入捏合機后，控制捏合機溫度在50℃左右，將所述混合有液體以迅速噴淋的方式加入到顏料中進行混合分散20min，得到顏料混合物；將得到的顏料混合物，真空干燥脫除水分后，使用粉碎機將干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

對比實施例6

將100克顏料紅122加入捏合機后，控制捏合機溫度在50℃左右，加入10克20％含量的氧化聚乙烯蠟乳液，在捏合機中混合分散15min，得到顏料混合物；將得到的顏料混合物，真空干燥脫除水分后，使用粉碎機將干燥后的顏料混合物粉碎成粉末，得到表面改性顏料。

顏料制備物的制備

實施例7～11及對比實施例12～15的顏料制備物的組成如表1所示，每個實施例和對比實施例的質(zhì)量份數(shù)均為100份，表1中數(shù)據(jù)為質(zhì)量份，所述去離子水的余量，是指將由各組分組成的配方補足至總質(zhì)量份數(shù)為100份。按照如下工藝制備顏料制備物：將表1中配方用量的潤濕劑、分散劑、防霉殺菌劑和有機溶劑加入到配方用量的去離子水中，充分分散混合后，在高速攪拌的狀態(tài)下加入表面改性顏料或普通商品化顏料，然后加入適量pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為8～10，其中，實施例7及對比實施例12～15的pH值均為9，實施例8的pH值均為10，實施例9～11的pH值均為8，再高速分散15min，得到預(yù)混合顏料漿，隨后，將上述預(yù)混合顏料漿通過研磨機研磨10遍，再經(jīng)過濾、消泡，得到顏料制備物。

表1.顏料制備物組成

顏料制備物應(yīng)用性能測試

粒徑分布測試：采用濕法激光粒度儀進行測試，以D50表示所測顆粒中50％的粒子都能通過的最小粒徑，以D90表示所測顆粒中90％的粒子都能通過的最小粒徑，以D50和D90表示粒徑分布。

連續(xù)紡絲情況測試：采用硫氰酸鈉濕紡工藝，按照顏料與丙烯腈纖維1:50的質(zhì)量比，將上述顏料制備物加入到10％聚丙烯腈含量的硫氰酸鈉濕紡腈綸的紡絲原液中，混合均勻、脫泡后，加入到小型濕法紡絲機中紡絲，紡絲機的噴絲孔徑為60微米，30孔，連續(xù)紡絲60分鐘后，觀察噴絲孔堵塞情況，√表示未發(fā)現(xiàn)噴絲孔堵塞，×表示噴絲孔全部堵塞，○表示發(fā)現(xiàn)部分噴絲孔堵塞。

纖維水洗脫色測試：將上述紡出的腈綸纖維，取3克纖維放入帶冷凝管的200mL沸騰的去離子水中，煮沸狀態(tài)下煮20min，取出纖維，觀察水溶液變色情況，√表示未發(fā)現(xiàn)變色，×表示變色十分明顯，○表示變色不明顯，需要仔細觀察才能發(fā)現(xiàn)變色。

表2.顏料制備物應(yīng)用性能測試結(jié)果

對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，具體實施例只是對本發(fā)明進行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進行的各種非實質(zhì)性的改進，或未經(jīng)改進將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。