本發(fā)明涉及一種石墨烯防腐涂料及其制備方法，屬于防腐涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，也是目前為止世界上已知的最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，超高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、超高的強(qiáng)度、韌性和屏蔽性等特性使它在導(dǎo)電涂料和金屬防腐涂料領(lǐng)域有望發(fā)揮極佳的作用。
石墨烯是一種疏松的納米材料，表面能大，在樹脂基體中極易發(fā)生團(tuán)聚，這限制了石墨烯在涂料中的應(yīng)用。目前，研究者常通過分散工藝優(yōu)化或者對(duì)石墨烯表面化學(xué)改性處理以期提高石墨烯在樹脂基體中的分散穩(wěn)定性，其中前者成本相對(duì)較低且在涂料制備工藝基礎(chǔ)上無(wú)需增加額外步驟，便于石墨烯涂料工業(yè)化生產(chǎn)，是研究者的關(guān)注重點(diǎn)。
黃坤等人針對(duì)石墨烯不易分散的問題，將預(yù)超聲分散均勻的石墨烯稀釋劑漿料或者在強(qiáng)力攪拌下連續(xù)少量地將石墨烯粉末加入到熔化后的E-44樹脂中，當(dāng)石墨烯添加量在1％左右時(shí)，石墨烯環(huán)氧復(fù)合涂料導(dǎo)電性穩(wěn)定，附著力良好，可做為一種新型的導(dǎo)靜電重防腐涂料；專利CN 201410097011.6中提及使用有機(jī)溶劑和助劑預(yù)浸處理石墨烯然后再與環(huán)氧樹脂液混合制備鋅烯重防腐涂料A組分，預(yù)浸處理后的石墨烯片層很容易被環(huán)氧樹脂吸附，形成均一的結(jié)合體，改善了石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚的缺陷，彌補(bǔ)了石墨烯和環(huán)氧樹脂單一材料的不足，可制得兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的中間體。此類方法在一定程度上可以改善石墨烯在涂料中的分散穩(wěn)定性，但工藝繁瑣且最佳石墨烯添加量?jī)H為1％，不適用于石墨烯在涂料中的工業(yè)化應(yīng)用。
專利CN 201510502222.8中使用氧化剝離法制備的石墨烯作為石墨烯源，通過三輥研磨機(jī)研磨制得石墨烯防腐涂料A組分。該工藝簡(jiǎn)單方便，但三輥研磨機(jī)研磨過程屬于開放式，溶劑揮發(fā)量大，不僅嚴(yán)重污染生產(chǎn)空間，而且配方中揮發(fā)溶劑的量不可控，無(wú)法保證工業(yè)生產(chǎn)穩(wěn)定性。此外，該專利中制備的石墨烯防腐涂料力學(xué)性能(沖擊40cm、附著力2級(jí)、柔韌性5mm)和耐鹽霧性能差(耐鹽霧500h-1000h)，潛在應(yīng)用領(lǐng)域窄。
專利CN 201610137270.6中選用單種雙酚-A型環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑作為涂料成膜物質(zhì)，使用高速分散機(jī)制備了環(huán)氧樹脂-石墨烯-鋅粉防腐涂料。由于成膜物質(zhì)的選用不當(dāng)，該專利制備的涂料防腐性能較差，附著力為0-1級(jí)，柔韌性為1-2級(jí)、耐鹽霧時(shí)間只有600h。
專利CN 201610175323.3中提及了一種基于石墨烯分散體的含鋅石墨烯防腐底漆的制備方法，但專利中未給出該底漆的力學(xué)性能和防腐性能數(shù)據(jù)。
綜上所述，開發(fā)一種制備工藝簡(jiǎn)單方便、力學(xué)性能和老化性能兼優(yōu)、石墨烯在樹脂中分散均勻的石墨烯防腐涂料不僅可以加快石墨烯在涂料中的應(yīng)用、推動(dòng)石墨烯涂料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展、促進(jìn)防腐涂料的技術(shù)升級(jí)，而且具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有石墨烯防腐涂料工藝和性能上的不足，使石墨烯在樹脂中分散均勻，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單方便、力學(xué)性能、老化性能以及防腐性能兼優(yōu)的石墨烯防腐涂料。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，提供一種石墨烯防腐涂料，由A組分和B組分組成，按照重量百分?jǐn)?shù)計(jì)：
所述A組分包括20％-30％環(huán)氧樹脂、1％-3％石墨烯、0.5％-2％分散劑、15％-25％滑石粉、10％-20％鋅粉、1％-5％鋁漿；
所述B組分包括30％-50％腰果殼油酚醛酰胺，10％-30％聚酰胺。
進(jìn)一步地，環(huán)氧樹脂由質(zhì)量比為1:0.8-1.2的環(huán)氧樹脂E-44和環(huán)氧樹脂E-51組成。
進(jìn)一步地，石墨烯的D50為7-20μm、層數(shù)＜10。
進(jìn)一步地，所述石墨烯是由鱗片石墨經(jīng)氧化處理后球磨剝離再還原制備得到。
進(jìn)一步地，所述腰果殼油酚醛酰胺分子結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中，R3為碳原子數(shù)≥10的脂肪族直鏈基團(tuán)，R2為脂肪族或芳香族基團(tuán)，R1為帶有氨基的脂肪族基團(tuán)或帶有氨基的芳香族基團(tuán)。
進(jìn)一步地，R3為碳原子數(shù)≥10的烷基；R2為烷基或芳香基；R1為帶有氨基取代的烷基或帶有氨基取代的芳香基。
進(jìn)一步地，所述A組分還包括0.2％-1％流平劑、0.2％-1％消泡劑、0.2-1％防沉劑、余量為混合溶劑；所述B組分中的余量為混合溶劑。
進(jìn)一步地，所述防沉劑為聚酰胺蠟。
進(jìn)一步地，所述A組分與B組分中的混合溶劑均由質(zhì)量比為2-5:1的二甲苯與正丁醇組成。
進(jìn)一步地，所述分散劑為具有與環(huán)氧樹脂溶液相容的自由伸展鏈的高分子聚合物溶液。
進(jìn)一步地，該涂料附著力0級(jí)以上；耐正反沖擊>50cm；柔韌性<1mm；在10％NaOH、10％H2SO4、3％NaCl的溶液中，耐化學(xué)介質(zhì)均不小于90d；耐鹽霧3000h；劃痕銹蝕寬度＜1mm。
本發(fā)明進(jìn)一步地提供石墨烯防腐涂料的制備方法，其包括如下步驟：
1)制備A組分
a.稱取所需量的鋅粉和鋁漿，加入部分混合溶劑，混勻；
b.將所需量的環(huán)氧樹脂、分散劑、消泡劑、石墨烯、流平劑和部分混合溶劑加入高剪切混合乳化機(jī)中，控制溫度20-30℃、轉(zhuǎn)速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min；
c.將步驟b得到的混合物轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中，研磨至細(xì)度≤60μm；
d.將步驟a得到的混合物加入步驟c得到的混合物中，并加入所需量的防沉劑，控制轉(zhuǎn)速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min后得到A組分；
2)制備B組分
將所需量的腰果殼油酚醛酰胺、聚酰胺和混合溶劑在溫度20-30℃、轉(zhuǎn)速1500rpm-2500rpm的條件下剪切5-10min得到B組分。
本發(fā)明制備的石墨烯防腐涂料為環(huán)保型高固含涂料，所選用的樹脂的粘度不能很高，常溫下要為液態(tài)。E-44、E-51常溫都是液態(tài)樹脂，黏度較低，適合用于高固體份厚漿型漆中。單獨(dú)使用，E-51環(huán)氧當(dāng)量較高，形成的漆膜交聯(lián)密度大，漆膜的柔韌性差，而E-44形成的漆膜交聯(lián)密度較小，漆膜的防介質(zhì)滲透性能相對(duì)較差，因此，本發(fā)明優(yōu)選復(fù)配E-44和E-51作為石墨烯防腐涂料的基體樹脂。
本發(fā)明選用腰果殼油酚醛酰胺和聚酰胺復(fù)配作為環(huán)氧樹脂的固化劑。聚酰胺固化的環(huán)氧樹脂對(duì)各種金屬、木材、玻璃和塑料有良好的粘附。腰果殼油酚醛酰胺是酚醛酰胺通過改性而得，分子結(jié)構(gòu)示意如下所示，；R3為碳原子數(shù)≥10脂肪族直鏈，R2脂肪族或芳香族鏈，R1為帶有氨基基團(tuán)脂肪族或芳香族鏈。腰果殼油酚醛酰胺含有酚羥基及胺類活性氫，大大加強(qiáng)了反應(yīng)活性，提高了胺基與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)速度。同時(shí)，腰果殼油酚醛酰胺的酚醛骨架結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步提高熱變形溫度，改善了固化物本身耐熱性和耐腐蝕性；苯環(huán)上長(zhǎng)的脂肪族側(cè)鏈(R3)則可提供優(yōu)異的耐水性，良好的韌性，低粘度，較長(zhǎng)的使用期以及優(yōu)異的防腐保護(hù)。
本發(fā)明中使用的石墨烯優(yōu)選由鱗片石墨經(jīng)氧化處理后球磨剝離再還原制備的石墨烯。經(jīng)氧化插層的鱗片石墨在球磨高剪切力的作用下，片層剝離更加充分，還原得到的石墨烯粒徑更小，片層更薄，結(jié)構(gòu)完整度更高。通過研究發(fā)現(xiàn)，采用D50在7-20μm、層數(shù)＜10的石墨烯，所得到的涂料具有最佳的綜合性能最佳，粒徑過小，則導(dǎo)致石墨烯分散困難，涂料穩(wěn)定性變差，粒徑過大，則導(dǎo)致涂層表面規(guī)整性變差，涂層外觀粗糙，且成本過高。
本發(fā)明針對(duì)氧化還原法制備的石墨烯表面具有大量的OH-，COOH-官能團(tuán)的特征，選用具有與分散介質(zhì)樹脂溶液相容的自由伸展鏈部分的高分子分散劑。此類分散劑可通過化學(xué)或物理吸附牢固地錨定吸附在石墨烯的表面上，構(gòu)成一定厚度的吸附層，使石墨烯粒子間保持一定距離，靠重疊區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的自由能將粒子斥開，達(dá)到遠(yuǎn)程排斥作用，避免石墨烯的再次團(tuán)聚。
本發(fā)明選用滑石粉作為涂料的體質(zhì)填料。滑石粉的主要成分為水合硅酸鎂，用于防腐涂料時(shí)，可以延長(zhǎng)腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散路徑，改善涂料的防護(hù)效果；也可以充當(dāng)顏料的隔離劑，提高顏料的著色效果；還可以影響涂料的黏度和流變性質(zhì)，通常表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)黏度的性質(zhì)。
本發(fā)明選用鋅粉和鋁漿作為涂料的防銹填料。鋅粉和鋁漿在大氣中具有相當(dāng)高的耐腐蝕性，當(dāng)涂層遇到電化學(xué)腐蝕時(shí)，鋅粉和鋁漿在漆膜內(nèi)互相連成導(dǎo)電層，由于鋅、鋁比鐵具有負(fù)的電極電位差，首先被腐蝕生成氧化物，起到陰極保護(hù)作用，從而保護(hù)鋼、鐵底材。此外，在涂料成膜的過程中，扁平狀鋁漿可以在樹脂中重疊平行排列形成致密的防滲透層，延長(zhǎng)了各種腐蝕介質(zhì)由涂層表面滲透到被保護(hù)的底材表面的時(shí)間。
本發(fā)明選用聚酰胺蠟作為涂料體系的防沉劑。涂料是既是一個(gè)多相體系，又是一個(gè)粗分散體系。在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定體系，顏料和填料在重力作用下會(huì)沉淀，加入防沉劑可以延緩其沉淀。聚酰胺蠟可以提高涂料粘度，并使其具有一定的觸變性，從而使顏料、填料粒子質(zhì)量所產(chǎn)生的剪切力低于屈服應(yīng)力，觸變體不會(huì)流動(dòng)，顏料和填料不會(huì)沉淀，從而達(dá)到防沉的目的。
本發(fā)明綜合考慮溶劑與樹脂和涂料中其他成分間的物理化學(xué)作用、溶劑的黏度、溶劑的揮發(fā)速率、溶劑的電阻率、溶劑的表面張力及溶劑的毒性與安全性等方面，參考相似相容的原則和溶解度參數(shù)相近的原則，優(yōu)選二甲苯與正丁醇，質(zhì)量比為2:1-5:1，共用作為石墨烯防腐涂料的溶劑和稀釋劑。
本發(fā)明制備的石墨烯防腐漆相比現(xiàn)有的石墨烯涂料具有以下性能優(yōu)勢(shì)：1、本發(fā)明使用高剪切混合乳化機(jī)制備石墨烯涂料，通過高剪切對(duì)流分散，石墨烯不但能保持原有結(jié)構(gòu)，而且在分散劑的作用下于漆料中分散均勻，此方法方便、高效地解決了石墨烯在環(huán)氧樹脂集體中易團(tuán)聚、分散困難的難題，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)；2、本發(fā)明使用環(huán)氧值不同的E-44和E-51復(fù)配作為樹脂基體，使用腰果殼油改性酚醛酰胺和低分子聚酰胺復(fù)配作為環(huán)氧樹脂的固化劑，涂料固化速度適中，固化產(chǎn)物交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密、力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異。
本發(fā)明中石墨烯防腐涂料安全環(huán)保、成本適中、工藝簡(jiǎn)便、儲(chǔ)存穩(wěn)定，在鋼、鐵等底材上附著力優(yōu)異，柔韌性和耐磨性能等力學(xué)性能優(yōu)異；在酸、堿、鹽等化學(xué)介質(zhì)中防護(hù)效果突出；在模擬海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)條件中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高低溫、耐高鹽度等防護(hù)性能，可應(yīng)用為各類鋼、鐵材質(zhì)海洋工程防腐涂料用底漆。
附圖說明
圖1表示對(duì)比例與實(shí)施例1-5模擬海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)后樣板圖片；其中a、b、c、d、e、f分別表示對(duì)比例和實(shí)施例1-5的樣板圖片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明石墨烯防腐涂料作進(jìn)一步說明。
本發(fā)明對(duì)比例和實(shí)施例1-7中的涂料原料配方分別列于表1和表2。
表1對(duì)比例中石墨烯防腐涂料配方
注：如無(wú)具體說明，本發(fā)明中所有百分含量單位均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。A組分和B組分分別以100％的含量計(jì)。
對(duì)比例中石墨烯防腐涂料的制備方法，具體步驟如下：
1)制備A組分
a.將A組分配方量的環(huán)氧樹脂加入攪拌容器中，1000-1500r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌；
b.然后依次加入A組分配方量的溶劑、鋅粉、石墨烯和填料，2000-3000r/min的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)進(jìn)行攪拌至分散均勻；
c.將步驟b得到的混合物加入到三輥研磨機(jī)中研磨至20-60μm，制得A組分。
2)制備B組分
將二甲苯和異丁醇按重量比為1:1配制成的混合溶劑，作為B組分的溶劑。依次將B組分配方量的固化劑和溶劑混合，得到B組分。
表2實(shí)施例1-7中石墨烯防腐涂料配方
注：【1】實(shí)施例6中使用的石墨烯D50為5μm；【2】實(shí)施例7中使用的石墨烯D50為35μm。
實(shí)施例1-7中石墨烯防腐涂料的制備方法，具體步驟如下：
1)制備A組分
a.稱取所需量的鋅粉和鋁漿，加入部分混合溶劑，混勻；
b.將所需量的環(huán)氧樹脂、分散劑、消泡劑、石墨烯、流平劑和部分混合溶劑加入高剪切混合乳化機(jī)中，控制溫度20-30℃、轉(zhuǎn)速1500rpm-2500rpm，剪切10-20min至混合均勻；
c.將步驟b得到的混合物轉(zhuǎn)移至砂磨機(jī)中，研磨至細(xì)度≤60μm；
d.將步驟a得到的混合物加入步驟c得到的混合物中，并加入所需量的防沉劑高速剪切分散(轉(zhuǎn)速1500rpm-2500rpm、剪切10-20min)得到A組分。
2)制備B組分
將腰果殼油改性酚醛酰胺、聚酰胺和混合溶劑在室溫下按照所述配比高速剪切混合均勻(轉(zhuǎn)速1500rpm-2500rpm、剪切5-10min)得到B組分。
將分散好的涂料A組分和B組分按當(dāng)量配比混合均勻后，熟化20min，噴涂在測(cè)試樣板表面，將噴涂漆膜的樣板置于恒溫恒濕環(huán)境下養(yǎng)護(hù)7天后，參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其綜合性能，對(duì)比例和實(shí)施例1-7制備的石墨烯防腐涂料性能見表3。模擬海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)后樣板照片見圖1。
表3各實(shí)施例制備的石墨烯防腐涂料綜合性能
注：模擬海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)的自設(shè)條件是：樣板在48℃環(huán)境中浸泡人工海水48h后，室溫干燥48h，然后將干燥的樣板置于48±1℃，96±2％RH環(huán)境中48h，此為一個(gè)周期。若樣板漆膜出現(xiàn)氣泡或者劃痕銹蝕大于3mm則視為失效。若樣板在第n個(gè)周期內(nèi)失效，則樣板的實(shí)驗(yàn)時(shí)間為n-1個(gè)周期。
本發(fā)明制備的石墨烯防腐涂料安全環(huán)保、成本適中、工藝簡(jiǎn)便、儲(chǔ)存穩(wěn)定，在鋼、鐵等底材上附著力優(yōu)異，柔韌性和耐磨性能等力學(xué)性能優(yōu)異，且在高低溫、強(qiáng)酸堿、高鹽度等極端苛刻環(huán)境下防護(hù)性能突出，可適用于鋼、鐵材質(zhì)海洋工程防腐涂料用底漆。
以上是對(duì)本發(fā)明一種石墨烯防腐涂料及其制備方法的詳細(xì)闡述，用于幫助理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，任何未背離本發(fā)明原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。