本發(fā)明屬于發(fā)光材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有無機(jī)發(fā)光材料常見分類為紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、紫外下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要是由紅外光源激發(fā)照射發(fā)光材料，發(fā)光材料發(fā)射出可見光；紫外發(fā)光材料主要是由紫外線、藍(lán)光照射發(fā)光材料后，產(chǎn)生可見光發(fā)射，以上兩種材料廣泛用于生物標(biāo)記、照明、顯示、防偽材料中，但是由于它們均是以發(fā)射可見光為主體，無法準(zhǔn)確用于長波長的紅外探測、識別。而下轉(zhuǎn)換紅外發(fā)射材料是通過紫外以及可見光照射后，材料吸收能量后產(chǎn)生不可見的紅外輻射，在特定的檢測儀器的輔助下才可檢測出發(fā)射出的紅外波段，從而提高了生物檢測與防偽的精度，達(dá)到唯一、無法復(fù)制的效果。

本發(fā)明通過制備一種下轉(zhuǎn)換紅外發(fā)射材料，其能夠被紫外光激發(fā)，產(chǎn)生人類視覺可見光以及不可見近紅外光輻射兩種復(fù)合波段，且紅外波段發(fā)射較強(qiáng)，使用特定的紅外信號識別芯片可以檢測到該材料發(fā)射出的兩種特定的波段，從而達(dá)到高精度的防偽、生物識別應(yīng)用效果。

本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于防偽標(biāo)簽、生物識別、太陽能轉(zhuǎn)換、晝夜目標(biāo)識別等處。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種新型的下轉(zhuǎn)換紅外發(fā)射材料的制備，它包括：納米硫化鉛，納米硒化鉛以及納米碲化鉛中的一種或多種混合材料，分散劑為水或乙醇類溶劑或油性溶劑,通過水熱法制備出納米顆粒;在紫外或可見光激發(fā)下產(chǎn)生1000-1500nm的近紅外發(fā)射光。納米硫化鉛，硒化鉛以及碲化鉛的制備，以純凈水或乙醇類水性溶劑為分散劑，然后通過噴涂打印的方式在載體上打印出所需的圖案，在紫外或可見光激發(fā)下產(chǎn)生近紅外發(fā)射光，使用紅外信號識別芯片判讀。

本發(fā)明中以醋酸鉛為鉛源，以硫脲為硫源，以二氧化硒為硒源，以碲粉為碲源，通過高溫水熱法制備出納米顆粒。特定的檢測儀器為可以同時(shí)發(fā)射出452nm，469nm以及496nm三種不同波段的紫外光，同時(shí)可以檢測出520nm—620nm的可見光以及1000nm—1500nm的近紅外波段，從而達(dá)到高精度的紅外吸收效果。本發(fā)明的新型的下轉(zhuǎn)換紅外發(fā)射材料具備激發(fā)光在紫外與可見廣泛波段，其特征是小于其發(fā)射光的波段，均可以激發(fā)其產(chǎn)生紅外發(fā)射，但在藍(lán)光或紫外光激發(fā)下，紅外發(fā)射光會(huì)較強(qiáng)。通過高溫水熱法制備出納米顆粒,制備溫度為30⁰C-100⁰C。

本發(fā)明中納米硫化鉛的制備是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的，首先配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%—4%的醋酸鉛水溶液，攪拌分散均勻，然后加入相同摩爾質(zhì)量的硫脲作為硫源，最后加入6%的十六烷基三甲基溴化銨(CATB)為分散劑，在反應(yīng)釜中高溫?cái)嚢璺磻?yīng)。通過控制反應(yīng)溫度，時(shí)間以及濃度來控制顆粒粒度分布.通過噴涂打印的方式在載體上打印出所需的圖案，在紫外或可見光激發(fā)下產(chǎn)生520nm—620nm的可見光和1000-1500nm的近紅外發(fā)射光。

本發(fā)明中納米硫化鉛的制備是在反應(yīng)釜中進(jìn)行的，以十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，通過控制反應(yīng)溫度，時(shí)間以及濃度來控制顆粒粒度分布。納米硒化鉛和碲化鉛是通過高溫回流反應(yīng)制備的，在氮?dú)獾臍夥毡Ｗo(hù)下，以硼氫化鈉為前驅(qū)體，以巰基丁二酸為穩(wěn)定劑在不同反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)濃度下來制備不同粒度的納米顆粒。1%的硼氫化鈉溶液為前驅(qū)體，然后加入0.25%的—1%的碲粉或者二氧化硒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制備前驅(qū)體；另外配置1%的醋酸鉛溶液，然后加入相同摩爾質(zhì)量的巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，最后將前驅(qū)體加入溶液中混合反應(yīng)來制備納米顆粒。在紫外或可見光激發(fā)下產(chǎn)生520nm—620nm的可見光和1000-1500nm的近紅外發(fā)射光。

本發(fā)明中所制備的納米下轉(zhuǎn)換顆粒為納米硫化鉛，納米硒化鉛以及納米碲化鉛下轉(zhuǎn)換顆粒，在低溫高速離心機(jī)下進(jìn)行離心水洗，然后得到酸堿度為中性的材料，最后在真空干燥箱中在60⁰C下真空干燥得到固體粉末，或則可以直接分散到去離子水中進(jìn)行保存，最后配制成10%—30%的分散液進(jìn)行噴涂打印所需的防偽圖案。也可以與生物活性物質(zhì)連接，用于診斷試劑、藥物跟蹤、體內(nèi)顯微成像等。

本發(fā)明中特定的紅外信號識別芯片為一種需要同時(shí)吸收到520nm—620nm的可見光以及1000nm—1500nm的近紅外波段時(shí)而做出響應(yīng)的儀器，從而達(dá)到復(fù)合波段的吸收效果。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種新型的下轉(zhuǎn)換防偽材料的制備方法，其特征在于將納米硫化鉛，硒化鉛以及碲化鉛中的一種或多種，以純凈水或乙醇類水性溶劑為分散劑，然后通過噴涂打印的方式在載體上打印出所需的圖案，使用紅外信號識別芯片判讀可以達(dá)到防偽的作用。激發(fā)光低于發(fā)射光，均可以產(chǎn)生紅外發(fā)光。

本發(fā)明中以醋酸鉛為鉛源，以硫脲為硫源，以二氧化硒為硒源，以碲粉為碲源以CATB為分散劑，以硼氫化鈉為前驅(qū)體，以巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，通過高溫水熱法制備出納米顆粒。

本發(fā)明中納米硫化鉛的制備是在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成，首先配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的醋酸鉛水溶液，攪拌分散均勻，然后加入相同摩爾質(zhì)量的硫脲作為硫源，最后加入6%的CATB為分散劑，在200⁰C的反應(yīng)釜中高溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，然后關(guān)閉攪拌器靜置陳華4小時(shí)，最后關(guān)閉加熱套冷卻至室溫后進(jìn)行水洗烘干處理。

本發(fā)明中納米碲化鉛是通過高溫回流反應(yīng)制備的，在氮?dú)獾臍夥毡Ｗo(hù)下，以1%的硼氫化鈉溶液為前驅(qū)體，然后加入0.25%的碲粉，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)制備前驅(qū)體；另外配置1%的醋酸鉛溶液，然后加入相同摩爾質(zhì)量的巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，移入三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，最后將前驅(qū)體加入溶液中在100⁰C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，最后冷卻至室溫后進(jìn)行水洗干燥。

本發(fā)明中納米硒化鉛是通過高溫回流反應(yīng)制備的，在氮?dú)獾臍夥毡Ｗo(hù)下，以1%的硼氫化鈉溶液為前驅(qū)體，然后加入1%的二氧化硒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在60⁰C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)制備前驅(qū)體；另外配置,0.5%的醋酸鉛溶液，然后加入相同摩爾質(zhì)量的巰基丁二酸為穩(wěn)定劑，移入三口燒瓶中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60⁰C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，最后將前驅(qū)體加入溶液中在200⁰C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，最后冷卻至室溫后進(jìn)行水洗干燥。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比制備工藝簡單，材料無污染，毒性小，容易批量生產(chǎn)，操作過程可控性較高。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比可以達(dá)到高精度的防偽效果，做到無法復(fù)制的目的，本發(fā)明材料可以與油墨混合印刷，并通過專用設(shè)備判讀，常規(guī)視覺無法發(fā)現(xiàn)，并且實(shí)現(xiàn)熒光隱蔽編碼。

本發(fā)明材料可以通過水熱法制備成納米紅外發(fā)射材料，顆粒度1-100納米，用于生物標(biāo)記與識別，實(shí)現(xiàn)藥物跟蹤、疾病診斷、環(huán)境污染檢測，體內(nèi)外成像，生物細(xì)胞運(yùn)動(dòng)跟蹤、診斷試劑。也可以用于農(nóng)藥殘留、污染源測試。

本發(fā)明材料可以結(jié)合紅外觀測儀器，用于夜晚對大型目標(biāo)的跟蹤、識別、校對，也可增加白天對目標(biāo)的觀測清晰度，尤其適合高速隱形運(yùn)動(dòng)目標(biāo)的遠(yuǎn)距離觀測。本發(fā)明材料也可以接受700-1100納米紅外光激發(fā)，發(fā)射出大于激發(fā)光的近紅外光，用于太陽能電池光轉(zhuǎn)換效率的提高。

實(shí)施例

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取醋酸鉛1.524g加入高溫反應(yīng)釜內(nèi)，然后加入80ml的去離子水在加熱套內(nèi)室溫下快速攪拌30min，然后依次加入0.2gCATB以及1.584g硫脲，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，然后設(shè)加熱套溫度為200⁰C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后關(guān)閉攪拌器靜置陳華4小時(shí)，最后關(guān)閉加熱套冷卻至室溫后進(jìn)行水洗烘干處理。

在近紅外光譜儀器下檢測，產(chǎn)品吸收譜段范圍300—500nm，發(fā)射特征譜為550nm可見光以及1250nm近紅外輻射，通過改變反應(yīng)溫度，攪拌時(shí)間以及靜置陳華的時(shí)間，可以控制發(fā)射特征譜段在550nm—600nm可見光范圍以及1250nm—1350nm的近紅外輻射范圍內(nèi)移動(dòng)。

實(shí)施例2

A；前驅(qū)體NaHTe的制備；

先準(zhǔn)確稱取硼氫化鈉0.254g加入三口燒瓶內(nèi)，然后加入50ml去離子水，攪拌溶解30min，然后再加入0.125g的碲粉，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。

B；配置醋酸鉛溶液；

準(zhǔn)確稱取醋酸鉛2.288加入三口燒瓶內(nèi)，通氮?dú)庾鳛闅夥毡Ｗo(hù)，然后加入200ml去離子水?dāng)嚢枞芙?0min，然后加入巰基丁二酸0.915g繼續(xù)攪拌1小時(shí)，完成后用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為10，然后攪拌分散均勻。

最后設(shè)加熱套溫度為100⁰C，將制備的前驅(qū)體NaHTe 以1ml/min的速度緩慢滴加到醋酸鉛溶液中，滴加完成后在回流裝置下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱套冷卻至室溫后進(jìn)行水洗烘干處理。

在近紅外光譜儀器下檢測，產(chǎn)品吸收譜段范圍400—600nm，發(fā)射特征譜為520nm可見光以及1200nm近紅外輻射，通過改變反應(yīng)溫度，溶液滴加速度，可以控制發(fā)射特征譜段在520nm—560nm可見光范圍以及1200nm—1250nm的近紅外輻射范圍內(nèi)移動(dòng)。

實(shí)施例3

A；前驅(qū)體NaHSe的制備；

先準(zhǔn)確稱取硼氫化鈉0.258g加入三口燒瓶內(nèi)，然后加入50ml去離子水，攪拌溶解30min，然后再加入0.260g的碲粉，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在60⁰C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。

B；配置醋酸鉛溶液；

準(zhǔn)確稱取醋酸鉛4.582加入三口燒瓶內(nèi)，通氮?dú)庾鳛闅夥毡Ｗo(hù)，然后加入400ml去離子水?dāng)嚢枞芙?0min，然后加入巰基丁二酸1.843繼續(xù)攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60⁰C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，完成后用1mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為11，然后攪拌分散均勻。

最后設(shè)加熱套溫度為200⁰C，將制備的前驅(qū)體NaHSe 以0.5ml/min的速度緩慢滴加到醋酸鉛溶液中，滴加完成后在回流裝置下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后關(guān)閉加熱套冷卻至室溫后進(jìn)行水洗烘干處理。

在近紅外光譜儀器下檢測，產(chǎn)品吸收譜段范圍200—500nm，發(fā)射特征譜為580nm可見光以及1300nm近紅外輻射，通過改變反應(yīng)溫度，溶液滴加速度，可以控制發(fā)射特征譜段在540nm—600nm可見光范圍以及1200nm—1400nm的近紅外輻射范圍內(nèi)移動(dòng)。

在上面針對本發(fā)明較好的實(shí)施方式作了舉例說明后，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說應(yīng)明白的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對本發(fā)明所作的任何改變和改進(jìn)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。