本發(fā)明涉及印刷線路板技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二層法撓性覆銅板用熱塑性聚酰亞胺膠黏劑及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

撓性印制電路板已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼相機(jī)等消費(fèi)性電子產(chǎn)品，隨著電子行業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，其對電子產(chǎn)品的要求不斷提高，越來越多的電子產(chǎn)品趨向薄型化、高集成度方向發(fā)展，因此要求相應(yīng)的撓性覆銅板更輕更薄，并且同時(shí)由于電子產(chǎn)品的功能越來越強(qiáng)、集成度越來越好，對撓性覆銅板的耐熱性、穩(wěn)定性、可靠性都提出了更高的要求。相比有膠板材而言，二層法撓性覆銅板由于采用高強(qiáng)高模、優(yōu)異耐熱性和電氣性能的聚酰亞胺樹脂材料而在近年獲得了快速的發(fā)展；且二層法撓性覆銅板兩側(cè)均存在銅箔，更容易滿足撓性PCB廠商的要求，因此，無膠的雙面覆銅板的使用越來越多。

目前，PI膜由于表面較為光滑，同時(shí)極性的基團(tuán)較少，加上分子排列緊湊，因此較難粘接。雖然PI膜經(jīng)過表面處理后，可以較為明顯增大粘結(jié)強(qiáng)度，但是處理效果在經(jīng)過高溫烘烤后會減弱甚至完全消失。在PI膜表面涂布熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體后進(jìn)行亞胺化，仍然難以提高熱塑性聚酰亞胺與PI膜的粘接力。當(dāng)前，最為有效的方法是將熱固性聚酰亞胺前驅(qū)體和熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體先后涂布后一起亞胺化才能確保二者之間能有效粘接。但是該法，生產(chǎn)難度較大、同時(shí)難以制備較厚規(guī)格的PI復(fù)合膜。

因此，有必要提供一種熱塑性聚酰亞胺膠黏劑、其不僅與銅箔具有優(yōu)良的粘結(jié)效果，與PI膜也能良好粘結(jié)。該膠黏劑合成方法簡單、且具備較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的耐熱性、耐老化性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種熱塑性聚酰亞胺膠黏劑；本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的制備方法；本發(fā)明的目的之三在于提供一種采用上述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑制作的二層法雙撓性覆銅板。

為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供一種二層法撓性覆銅板用熱塑性聚酰亞胺膠黏劑，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑包括熱塑性聚酰亞胺80％～95％以及環(huán)氧樹脂5％～20％。熱塑性聚酰亞胺可以是81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％或94％；環(huán)氧樹脂可以是：6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、17％、18％或19％。

較佳地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚AF型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。

較佳地，所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑還包括有溶劑，所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的固含量為5wt％～30wt％。例如為6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、26wt％、28wt％或29wt％。

較佳地，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或至少兩種的混合物。

本發(fā)明還提供一種制備如上所述的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的方法，所述制備方法包括步驟：

(1)合成熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體；

(2)將熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)亞胺化得到熱塑性聚酰亞胺；以及

(3)按如上所述的質(zhì)量百分比加入環(huán)氧樹脂，得到所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑。

較佳地，所述熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體由二胺單體和二酐單體聚合而成。

較佳地，所述二胺單體為(4,4’-二氨基-二苯醚)、(3,4’-二氨基-二苯醚)、(4,4’-二氨基-二苯硫醚)、(2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷)、(4,4’-雙(氨基苯氧基)二苯醚)、(2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)、(1,3-雙[3(4)氨基苯氧基]苯)、(4,4’-雙(氨基苯氧基)二苯砜)中的任意一種或至少兩種的混合物。

較佳地，所述二酐單體為(3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸二酐)、(3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐)、(均苯四酸二酐)、(2,2’,3,3’-聯(lián)苯四酸二酐)中的任意一種或至少兩種的混合物。

較佳地，所述化學(xué)亞胺化采用的脫水劑為乙酸酐，促進(jìn)劑為吡啶、三乙胺或異喹啉中的任意一種或至少兩種的混合物。

一種二層法雙面撓性覆銅板，包括一PI復(fù)合膜以及壓合于所述PI復(fù)合膜上的銅箔，所述PI復(fù)合膜包括一PI膜以及涂覆于所述PI膜上的如上所述的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑。

一種二層法雙面撓性覆銅板，包括一涂膠黏劑銅箔以及壓合于所述涂膠黏劑銅箔上的PI膜，所述涂膠黏劑銅箔包括一銅箔以及涂覆于所述銅箔上的如上所述的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑。

一種二層法雙面撓性覆銅板，包括相互壓合的至少兩個(gè)可壓合型無膠單面板，所述可壓合型無膠單面板包括無膠單面板和涂覆于無膠單面板上的如上所述的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑，所述無膠單面板由銅箔和PI膜構(gòu)成，所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑涂覆于所述PI膜上。

較佳地，所述PI膜的厚度為12～125μm。可以是13μm、15μm、18μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、120μm或124μm。

較佳地，所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的涂覆厚度為2～10μm?？梢允?μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm。

較佳地，所述銅箔的厚度為9～70μm，可以是10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm或69μm。

現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑可涂布于PI膜進(jìn)行烘烤后，再與銅箔進(jìn)行壓合得到二層法撓性覆銅板，或者涂布于銅箔毛面進(jìn)行烘烤后，與PI膜進(jìn)行高溫壓合制備二層法撓性覆銅板。該法顯著提高了制作效率，熱塑性聚酰亞胺膠黏劑無需熱亞胺化，大大簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。同時(shí)，成功解決現(xiàn)有熱塑性聚酰亞胺直接涂布PI膜表面無法有效粘接的難點(diǎn)問題。

本發(fā)明制備的二層法撓性覆銅板用熱塑性聚酰亞胺膠黏劑利用：熱塑性聚酰亞胺優(yōu)良的耐熱性、較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)良的銅箔粘合性和可壓合性，以及環(huán)氧樹脂的添加顯著改善了其與PI膜的粘接性。保證最終制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性、耐老化性、阻燃性以及與PI膜和銅箔優(yōu)良的粘接效果。

現(xiàn)有技術(shù)中，使用聚酰亞胺酸固化環(huán)氧樹脂的方法是該法因聚酰胺酸環(huán)化的比例低，因此耐熱性、Tg等諸多性能相比聚酰亞胺明顯下降。本發(fā)明通過溫和的化學(xué)亞胺化得到較為亞胺化完全的可溶性聚酰亞胺，通過與環(huán)氧樹脂共混，在去除溶劑的烘烤過程和高溫壓合的過程中，環(huán)氧基團(tuán)與聚酰亞胺中較低比例的未環(huán)化的羧基進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到部分交聯(lián)的目的。同時(shí)，由于環(huán)氧的引入，顯著提高了熱塑性聚酰亞胺對PI膜、銅箔的粘合力。由于環(huán)氧樹脂引入的比例較低(<20％)，加上化學(xué)亞胺化程度高，因此對熱塑性聚酰亞胺本身的諸多優(yōu)良性能并未造成明顯下降。該膠黏劑在基本保持熱塑性聚酰亞胺的優(yōu)良性能的同時(shí)，大幅改善其對PI膜的粘結(jié)效果，解決了業(yè)界針對熱塑性聚酰亞胺難以粘結(jié)PI膜的困難問題。

另外，本發(fā)明二層法撓性覆銅板用熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的生產(chǎn)工藝中采用了化學(xué)亞胺化，可直接用于后續(xù)涂布工序，無需高溫亞胺化，因此顯著提高了制作效率，大大簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。同時(shí)，依據(jù)PI膜厚度不同，可以制備出傳統(tǒng)使用TPI復(fù)合膜和涂布法無法生產(chǎn)的厚規(guī)格產(chǎn)品。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

本發(fā)明中合成熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的原材料及簡要的表達(dá)方式記載如下：

NMP：極性溶劑，N-甲基吡咯烷酮

DMAc:極性溶劑，N,N-二甲基乙酰胺

ODA：4,4’-二氨基二苯醚(分子量為200.24，CAS No：101-80-4)

BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(分子量為410.51，CAS No：13080-86-9)

TPE-Q：1,3-雙[4-氨基苯氧基]苯(分子量為292.33，CAS No：2479-46-1)

BAPS：4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(分子量432.49，CAS No：13080-89-2)

BPDA：3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸二酐(分子量為294.22，CAS No：2420-87-3)

OPDA：4,4’-聯(lián)苯醚二酐(分子量為310.21，CAS No：1823-59-2)

PMDA：均苯四酸二酐(分子量為218.12，CAS No：89-32-7)

一種二層法撓性覆銅板用聚酰亞胺膠黏劑，其特征在于，其制備方法包括如下步驟：

(1)合成熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體(聚酰胺酸)；

(2)將熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)亞胺化得到亞胺化程度較為完全的熱塑性聚酰亞胺溶液；

(3)提供一種環(huán)氧樹脂，在上述熱塑性聚酰亞胺溶液中添加一定比例的環(huán)氧樹脂，得到所述一種二層法撓性覆銅板用聚酰亞胺膠黏劑。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑可涂布于PI膜進(jìn)行烘烤后，再與銅箔進(jìn)行壓合得到二層法撓性覆銅板，或者涂布于銅箔毛面進(jìn)行烘烤后，與PI膜進(jìn)行高溫壓合制備二層法撓性覆銅板。該法顯著提高了制作效率，熱塑性聚酰亞胺膠黏劑無需熱亞胺化大大簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。同時(shí)，成功解決熱塑性聚酰亞胺直接涂布PI膜表面無法有效粘接的難點(diǎn)問題。

具體地，合成所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的二胺單體為中4,4’-二氨基-二苯醚、3,4’-二氨基-二苯醚、4,4’-二氨基-二苯硫醚、4,4’-雙(氨基苯氧基)二苯醚、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[3(4)氨基苯氧基]苯、4,4’-雙(氨基苯氧基)二苯砜中的一種或幾種。

較佳地，合成所述熱塑性聚酰亞胺膠黏劑二酐單體為3,3’,4,4’-聯(lián)苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2’,3,3’-聯(lián)苯四酸二酐中的一種或幾種。

要制備得到二層法雙面撓性覆銅板，首先準(zhǔn)備熱塑性聚酰亞胺膠黏劑，其中一種的具體方法如下。

合成例1

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共720g，稱量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?2.07g的BPDA和23.27g的ODPA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為13％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、吡啶40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入5％(相對聚酰亞胺)的雙酚A型環(huán)氧樹脂。

合成例2

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共620g，稱量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?6.54g的ODPA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為15％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入10％(相對聚酰亞胺)的雙酚A型環(huán)氧樹脂。

合成例3

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共620g，稱量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?6.54g的ODPA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為15％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入15％(相對聚酰亞胺)的雙酚A型環(huán)氧樹脂。

合成例4

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共828g，稱量29.23g的TPE-R和41.15gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?1.82g的PMDA和44.13gBPDA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為15％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐128ml、三乙胺64ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入15％(相對聚酰亞胺)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。

合成例5

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)880g，稱量31.04g的3,4’-二氨基-二苯醚，將其溶解在上述極性溶劑DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?6.53g的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為8％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、吡啶20ml、三乙胺20ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入7％(相對聚酰亞胺)的雙酚S型環(huán)氧樹脂。

合成例6

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑DMSO(二甲基亞砜)440g，稱量21.62g的4,4’-二氨基-二苯硫醚，將其溶解在上述極性溶劑DMSO中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?.72g的均苯四酸二酐和18.62g3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐,控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為10％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺20ml、異喹啉20ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入12％(相對聚酰亞胺)的雙酚AF型環(huán)氧樹脂。

合成例7

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)490g，稱量62.01g的2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷，將其溶解在上述極性溶劑NMP中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?9.42g的2,2’,3,3’-聯(lián)苯四酸二酐和15.51g3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為18％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、吡啶20ml、異喹啉20ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入15％(相對聚酰亞胺)的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。

合成例8

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑DMF(N,N-二甲基甲酰胺)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共366g，稱量57.67g的4,4’-雙(氨基苯氧基)二苯醚，將其溶解在上述極性溶劑DMF和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?4.711g的BPDA與31.02g的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為22％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入17％(相對聚酰亞胺)的酚醛環(huán)氧樹脂。

合成例9

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)與DMSO(二甲基亞砜)共306g，稱量61.57g的BAPP，將其溶解在上述極性溶劑DMAc和DMSO中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?4.711g的BPDA與31.02g的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為26％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入18％(相對聚酰亞胺)的雙酚A型環(huán)氧樹脂與聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。

合成例10

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMSO(二甲基亞砜)共272g，稱量58.46g的1,3-雙[3氨基苯氧基]苯，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMSO中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?1.81g的均苯四酸二酐與31.02g的2,2’,3,3’-聯(lián)苯醚四酸二酐，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為29％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，加入9％(相對聚酰亞胺)的雙酚F型環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。

合成例11

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共720g，稱量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?2.07g的BPDA和23.27g的ODPA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為13％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、吡啶40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，備用。

合成例12

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共620g，稱量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?6.54g的ODPA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為15％；

隨后化學(xué)亞胺化：取乙酸酐80ml、吡啶40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸樹脂膠液中，室溫下攪拌反應(yīng)24h后，備用。

合成例13

在1L的三口燒瓶中加入極性溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮)與DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共720g，稱量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，將其溶解在上述極性溶劑NMP和DMAc中得到溶液，將該溶液在水浴中冷卻，在氮?dú)饬飨录尤?2.07g的BPDA和23.27g的ODPA，控制反應(yīng)溫度為15-20℃，持續(xù)攪拌12小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)，制備得到聚酰胺酸樹脂膠液，其中的固含量為13％；

最后進(jìn)行將所制備的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑應(yīng)用于二層法撓性覆銅板，具體制作方法如下所示。

實(shí)施例1

首先，提供一厚度為25μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例1)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例2

首先，提供一厚度為50μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例1)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以330℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例3

首先，提供一厚度為75μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例2)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以330℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例4

首先，提供一厚度為25μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例3)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以330℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例5

首先，提供一厚度為50μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例4)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以330℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例6

首先，提供一厚度為125μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例5)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以330℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例7

首先，提供一厚度為13μm的電解銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例6)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與125微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例8

首先，提供一厚度為13μm的電解銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例7)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與50微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例9

首先，提供一厚度為13μm的電解銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例8)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與25微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例10

首先，提供一厚度為13μm的電解銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例9)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與25微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例11

首先，提供一厚度為13μm的壓延銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例10)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與75微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

實(shí)施例12

首先，提供一厚度為13μm的壓延銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例3)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與125微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例1

首先，提供一厚度為25μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例11)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以330℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例2

首先，提供一厚度為50μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例11)，涂布在厚度為50μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例3

首先，提供一厚度為25μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例12)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例4

首先，提供一厚度為75μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例12)，涂布在厚度為75μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例5

首先，提供一厚度為25μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例13)，涂布在厚度為25μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；隨后在高溫烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分別處理10分鐘，完成其中熱塑性聚酰胺酸樹脂的亞胺化。得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例6

首先，提供一厚度為125μm的PI膜，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例13)，涂布在厚度為125μm的PI膜的兩面上，涂層厚度為5μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；隨后在高溫烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分別處理10分鐘，完成其中熱塑性聚酰胺酸樹脂的亞胺化。得到熱塑性聚酰亞胺膠黏劑-PI膜-熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(PI復(fù)合膜)；

最后，將該上述得到的PI復(fù)合膜與兩面銅箔貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例7

首先，提供一厚度為13μm的壓延銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例12)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘，得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與25微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例8

首先，提供一厚度為13μm的壓延銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例12)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘，得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與50微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

比較例9

首先，提供一厚度為13μm的壓延銅箔，將上一步驟中制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑(合成例13)，涂布在厚度為13μm的電解銅箔毛面上，涂層厚度為4μm，160℃熱風(fēng)干燥5分鐘；隨后在高溫烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分別處理10分鐘，完成其中熱塑性聚酰胺酸樹脂的亞胺化，得到涂膠黏劑銅箔；

最后，將該上述得到的涂膠黏劑銅箔與75微米PI膜貼合，在高溫壓機(jī)上以340℃的溫度下進(jìn)行壓合，得到二層法雙面撓性覆銅板。

將上述實(shí)施例和比較例中制得的雙面撓性覆銅板進(jìn)行檢測，其各項(xiàng)性能數(shù)據(jù)如下表所示。

以上性能測試的測試方法如下：

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試：采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA2980，美國TA公司)；賦予1Hz的振動頻率，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的升溫速率從室溫升溫到400℃，在介質(zhì)損耗角正切(Tanδ)的最大值測處求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

熱分解溫度(Td5％)：采用熱重分析儀(TGA)以10℃/min的速率由室溫升溫至800℃，觀察重量變化，求出5％重量減少溫度；

尺寸穩(wěn)定性按：IPC-TM-650方法2.2.4測試，其中“+”表示膨脹，“-”表示收縮；

熱膨脹系數(shù)：采用熱機(jī)械分析儀(TMA)，用以測試的聚酰亞胺樣品在TMA內(nèi)升溫到250℃，在該溫度下保持10分鐘后，以5℃/min的降溫速率，求出240℃到100℃之間的熱膨脹系數(shù)；

吸濕率(RMA)：將40cm×20cm的聚酰亞胺膜各3張，在120℃下干燥2小時(shí)后在23℃/50％RH的恒溫恒濕室中靜置大于等于24小時(shí)，由其前后的重量變化按下式求出

RMA(％)＝[(吸濕后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100％；

阻燃性：參照UL94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；

剝離強(qiáng)度：剝離強(qiáng)度：依照IPC-TM-650 2.4.9方法測試，剝離角度90°，“T”表示銅箔與聚酰亞胺分離；“M”表示熱塑性聚酰亞胺與低介電聚酰亞胺層分離。

綜上所述，本發(fā)明涉及二層法撓性覆銅板用熱塑性聚酰亞胺膠黏劑，其生產(chǎn)工藝中無需熱亞胺化，通過直接在PI膜表面或者銅箔表面涂布該熱塑性聚酰亞胺膠黏劑，烘干后直接壓合銅箔或PI膜，因而大大簡化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率；本發(fā)明制備的二層法撓性覆銅板用熱塑性聚酰亞胺膠黏劑利用：TPI優(yōu)良的耐熱性、較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)良的銅箔粘合性和可壓合性，以及環(huán)氧樹脂的添加顯著改善了其與PI膜的粘接性。保證最終制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)良的耐熱性、耐老化性、阻燃性以及與PI膜和銅箔優(yōu)良的粘接效果。本發(fā)明制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑的生產(chǎn)工藝中采用了化學(xué)亞胺化，可直接用于后續(xù)涂布工序，無需高溫亞胺化，因此顯著提高了制作效率，大大簡化了生產(chǎn)工藝，節(jié)約了生產(chǎn)成本。采用本發(fā)明制得的熱塑性聚酰亞胺膠黏劑用于制備二層法雙面撓性覆銅板相比于現(xiàn)有技術(shù)中的雙面撓性覆銅板采用的TPI復(fù)合膜具有簡便的生產(chǎn)工藝，可以制備出傳統(tǒng)使用TPI復(fù)合膜和涂布法無法生產(chǎn)的厚規(guī)格產(chǎn)品。

以上，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思做出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。

本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。