本發(fā)明涉及微波吸收技術領域，具體涉及一種石墨烯基三元復合吸波材料及其制備方法。

背景技術：

隨著雷達、微波通信技術的發(fā)展，特別是無線通訊工具、互聯(lián)網絡和其他通信設備在千兆赫茲范圍中的使用，人們對電磁干擾和電磁兼容的關注日益上升。因此，研究具有高吸收能力和寬頻帶吸收的電磁波屏蔽材料的需求日趨迫切。目前，吸波材料不但廣泛應用于軍事雷達隱身領域，而且在民用領域也有很多的應用，如微波暗室材料，微波衰減元器件、電磁兼容、微波成型加工技術等。

進入二十一世紀，隨著科技的進步與創(chuàng)新，以及軍事戰(zhàn)略需求的不斷提高，要求新型的吸波材料具有“薄、輕、寬、強”的特點。而傳統(tǒng)的單一吸波材料（鐵氧體、碳系材料、超細磁性金屬粉末、陶瓷材料等）雖然吸波能力強，但密度一般較大或者吸收頻帶比較窄，不能滿足使用需求。目前研究的主要方向是將不同吸波頻段的材料復合，制備二元或多元新型復合吸波材料而達到寬頻吸收的目的。因此研究和制備新型吸波材料吸收電磁波，對于減少電磁輻射、改善人類生活條件和提高國家軍事實力，具有非常重要的意義。

羰基鐵屬于磁性金屬吸波材料，在微波頻段由于具有磁導率較高、磁導率實部、虛部頻散特性好，在低匹配厚度條件下可以得到較強的吸波性能而被廣泛使用。其主要依靠磁滯損耗、渦流損耗、疇壁共振等機制來衰減和吸收電磁波。一般可通過改變磁性金屬結構（片狀、纖維長徑比、針狀晶須）調節(jié)其磁導率及介電常數，在寬頻范圍內對微波實現高吸收，但同時也存在一些缺點，如電導率高、耐腐蝕能力低、密度大等。因此，利用絕緣材料（如SiO₂、TiO₂）包覆羰基鐵磁性材料制備出核殼結構復合吸波材料。通過降低其介電常數，提高阻抗匹配特性，可進一步提高吸波性能。

石墨烯作為一種新型碳材料，獨特的單層結構使其具有有別于其他碳材料的特殊的物理化學性質，為研究新型碳基電磁波吸收材料帶來了新的機遇和挑戰(zhàn)。其具有質輕、比表面積大、導電性好和介電常數高等優(yōu)異的性質，在電磁吸波領域具有潛在的應用價值?；瘜W法制備的石墨烯表面存在大量缺陷（包括邊緣態(tài)、拓撲缺陷、空穴等）和殘留的含氧官能團，能夠產生費米能級的局域化態(tài)；同時石墨烯片層上曝露在外的化學鍵能在電磁場作用下發(fā)生外層電子的極化弛豫，從而吸收和衰減電磁波。與其他碳材料一樣，石墨烯作為電磁波吸收材料最大的缺點是不具有磁性及磁損耗，但是石墨烯巨大的比表面積為其進行功能化復合提供了無限可能。

技術實現要素：

為了克服傳統(tǒng)的單一吸波材料與現有技術的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯基三元復合吸波材料，該復合吸波材料吸波性能優(yōu)越，吸波強度高、吸波頻帶寬、密度較??；還具備可調控性，通過調節(jié)包覆層SiO₂厚度、石墨烯與包覆核殼復合微粒的質量比以及三元復合材料的厚度實現不同頻率下的強吸波。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯基三元復合吸波材料的制備方法，該制備方法制備過程簡單，使用設備較少，反應時間短，綠色環(huán)保，無污染，可以實現規(guī)模生產。

本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現：一種石墨基三元復合吸波材料，所述石墨烯基三元復合吸波材料由二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒負載到石墨烯片層中均勻復合而成，

優(yōu)選的，所述二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒的內部是羰基鐵微米顆粒，外部包覆一層厚度均勻的二氧化硅，厚度為10-75nm。

優(yōu)選的，所述二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒與所述石墨烯復合的重量比為10-20：1-2。本發(fā)明通過將二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒與石墨烯復合的重量比控制在10-20：1-2，使得二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒成功負載到石墨烯片層中，制得的三元復合吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

優(yōu)選的，所述述羰基鐵微米顆粒為球狀羰基鐵（直徑為0.5-5μm）和/或片狀羰基鐵（面積在1-25μm²、厚度在20-30nm）。一般可通過改變磁性金屬羰基鐵的結構（如片狀、球狀等），來調節(jié)其磁導率及介電常數，利用其高磁損耗，實現在寬頻范圍內對微波的強吸收。片狀羰基鐵由于其磁各向異性，其磁導率明顯優(yōu)于球狀羰基鐵，具有更高的磁損耗，吸波性能優(yōu)于球狀羰基鐵。

本發(fā)明的另一目的通過下述技術方案實現：一種石墨烯基三元復合吸波材料的制備方法，先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒，然后利用改進Hummers法制備出氧化石墨，再將氧化石墨均勻分散于二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒分散液中，最后利用超聲還原法將氧化石墨還原成石墨烯，制得石墨烯基三元復合吸波材料。

優(yōu)選的，包括如下步驟：

（1）二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒的制備：

將羰基鐵微米顆粒加入到無水乙醇與去離子水的混合溶液中，超聲并機械攪拌0.5-1h，得到羰基鐵分散液；然后在羰基鐵分散液中加入氨水與正硅酸乙酯，機械攪拌反應，得到反應產物；最后將反應產物洗滌、抽濾、干燥，制得二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒；

（2）氧化石墨的制備：

以天然鱗片石墨為原料，利用改進Hummers法制備出氧化石墨；將制得的氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散0.5-1h，得到氧化石墨分散液；

（3）石墨烯基三元復合吸波材料的制備：

先將步驟（1）制備的二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒加入到乙二醇中，超聲分散0.5-1h，得到二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒分散液；然后將步驟（2）制備的氧化石墨分散液與二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒分散液均勻混合，超聲并機械攪拌0.5-1h，得到混合溶液；再在混合溶液中加入濃鹽酸，然后超聲并機械攪拌1-3h，最后將反應產物洗滌、抽濾、干燥，制得石墨烯基三元復合吸波材料。

優(yōu)選的，所述步驟（1）中，羰基鐵分散液的濃度為10-20mg/mL，無水乙醇與去離子水的質量比為3.5-4.5：1，氨水與正硅酸乙酯的濃度為混合溶液體積的2%-5%，反應溫度為室溫～60℃，反應時間3-48h。本發(fā)明通過調控氨水與正硅酸乙酯的濃度、反應時間與反應溫度，在羰基鐵微米顆粒表面制備出不同厚度的SiO₂殼層，調節(jié)其介電常數，提高阻抗匹配。

所述步驟（2）中，氧化石墨分散液的濃度為1-2mg/mL。分散液濃度低時呈金黃色，濃度高時呈酒紅色。本發(fā)明通過將氧化石墨分散液的濃度控制在1-2mg/mL，其分散效果更優(yōu)，制得的三元復合吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

所述步驟（3）中，二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒分散液的濃度為10-20mg/mL，濃鹽酸的加入量為混合溶液體積的0.5‰-2.5‰。具體的，當混合溶液的體積為200mL時，濃鹽酸的加入量為0.1-0.5mL。本發(fā)明通過將二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒分散液的濃度為10-20mg/mL，其分散效果好，制得的三元復合吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。本發(fā)明通過將濃鹽酸的加入量控制在混合溶液體積的0.5‰-2.5‰，可以將氧化石墨充分還原成石墨烯，并且均勻分散在三元復合吸波材料中，制得的三元復合吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

優(yōu)選的，所述步驟（1）和所述步驟（3）中，機械攪拌的轉速為300-500rpm/min。本發(fā)明通過將機械攪拌的轉速控制在300-500rpm/min，其分散效果好，使得溶膠凝膠反應更充分，核殼復合微粒和石墨烯更均勻復合。

所述步驟（1）和所述步驟（3）中，洗滌采用去離子水和無水乙醇洗滌產物至濾液無色，干燥采用40-80℃鼓風干燥12-24h。本發(fā)明通過利用去離子水和無水乙醇進行洗滌，并控制干燥溫度為40-80℃，干燥時間為12-24h，產物純度高，干燥更完全，制得的復合吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過先利用溶膠凝膠法制備出二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒，通過降低羰基鐵介電常數，提高其阻抗匹配特性，進一步提高吸波性能。再將氧化石墨與二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒充分超聲攪拌均勻后，加入鹽酸，將氧化石墨充分還原成石墨烯，并將二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒成功負載到石墨烯片層中，制得的三元復合吸波材料相對于傳統(tǒng)的單一材料（羰基鐵、石墨烯）與二元復合材料，其吸波性能優(yōu)越，吸波強度高、吸波頻帶寬、密度較??；還具備可調控性，通過調節(jié)包覆層SiO₂厚度、石墨烯與包覆核殼復合微粒的質量比以及三元復合材料的厚度實現不同頻率下的強吸波。

本發(fā)明通過在石墨烯片層中均勻負載絕緣材料SiO₂包覆羰基鐵核殼復合微粒，不僅可以提高復合材料的磁性能，增強磁損耗，還提高了復合材料的阻抗匹配。此外，SiO₂包覆羰基鐵核殼復合微粒作為隔離介質有利于減少干燥過程中石墨烯重新堆疊成三維石墨結構。本發(fā)明的新型石墨烯基三元復合吸波材料具有“薄、輕、寬、強”等優(yōu)點，優(yōu)化傳統(tǒng)單一材料的吸波性能，在寬頻范圍內對微波實現高吸收，對于減少電磁輻射、改善人類生活條件和提高國家軍事實力，具有非常重要的意義。

本發(fā)明的制備方法利用溶膠凝膠法制備二氧化硅殼層，反應溫度低，可通過反應時間與反應物濃度調控包覆層SiO₂厚度。

本發(fā)明的制備方法利用超聲還原法將氧化石墨還原成石墨烯，無需高溫與其它強還原劑，反應時間較短，簡單快捷。

本發(fā)明的制備方法通過采用溶膠凝膠法和超聲還原法合成三元石墨烯基復合吸波材料，制備過程簡單，使用設備較少，無污染、綠色環(huán)保，可以實現規(guī)模生產。

附圖說明

圖1是實施例1中包覆前球狀羰基鐵的SEM圖、包覆后核殼微粒的SEM與TEM圖、氧化石墨的SEM圖以及石墨烯基三元復合吸波材料（SCI@SiO₂/RGO）的SEM圖；其中，（a）為實施例1中包覆前球狀羰基鐵的SEM圖；（b）為實施例1中包覆后球狀羰基鐵@SiO₂核殼微粒的SEM圖；（c）為實施例1中包覆后球狀羰基鐵@SiO₂核殼微粒的TEM圖；（d）為實施例1中改進Hummers法制備的氧化石墨的SEM圖；（e）為實施例1中石墨烯基三元復合吸波材料（SCI@SiO₂/RGO）的SEM圖。

圖2是實施例2中包覆前片狀羰基鐵的SEM圖、包覆后核殼微粒的SEM圖以及石墨烯基三元復合吸波材料（FCI@SiO₂/RGO）的SEM圖；其中，（a）為實施例2中包覆前片狀羰基鐵的SEM圖；（b）為實施例1中包覆后片狀羰基鐵@SiO₂核殼微粒的SEM圖；（c）為實施例1中石墨烯基三元復合吸波材料（FCI@SiO₂/RGO）的SEM圖。

圖3是實施例1中球狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料（SCI

@SiO₂/RGO）的吸波性能圖。

圖4是實施例2中片狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料（FCI@SiO₂/RGO）的吸波性能圖。

具體實施方式

為了便于本領域技術人員的理解，下面結合實施例及附圖1-4對本發(fā)明作進一步的說明，實施方式提及的內容并非對本發(fā)明的限定。

實施例1

一種石墨烯基三元復合吸波材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒的制備

將2g球狀羰基鐵加入到160mL無水乙醇與40mL去離子水的混合溶液中，超聲并機械攪拌1h，然后在混合溶液中加入4mL氨水與4mL正硅酸乙酯，在40℃的反應溫度下機械攪拌反應21h，反應結束后，抽濾并分別使用去離子水和無水乙醇洗滌產物至濾液無色，采用40℃鼓風干燥24h，制得二氧化硅包覆球狀羰基鐵核殼復合微粒（SCI@SiO₂）。

（2）氧化石墨的制備

以天然鱗片石墨為原料，利用改進Hummers法制備出氧化石墨；將制得的氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散1h，得到濃度1mg/mL的氧化石墨分散液；

（3）石墨烯基三元復合吸波材料（SCI@SiO₂/RGO）的制備

先將步驟（1）制備的二氧化硅包覆球狀羰基鐵核殼復合微粒加入到乙二醇中，超聲分散1h，得到濃度6.67mg/mL的分散液；然后加入步驟（2）制備的氧化石墨分散液體積比1:1均勻混合，超聲并機械攪拌1h，控制轉速為500rpm/min，得到混合溶液；取200mL混合溶液，加入0.2mL的濃鹽酸，然后超聲并機械攪拌1h，控制轉速為500rpm/min；得到的黑色粉末即為強吸收寬頻帶的球狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料（SCI@SiO₂/RGO）。

實施例1中：包覆前原料球狀羰基鐵的SEM圖見圖1（a）；包覆后球狀羰基鐵@SiO₂核殼微粒的SEM與TEM圖分別見圖1（b）與圖1（c），由TEM圖可見球狀羰基鐵表面均勻包覆了一層約45nm的二氧化硅；改進Hummers法制備的氧化石墨的SEM圖見圖1（d）；球狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料（SCI@SiO₂/RGO）的SEM圖見圖1（e），可見二氧化硅包覆片狀羰基鐵核殼復合微粒成功負載到石墨烯片層中。

將實施例1中的球狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波粉末與固體石蠟按照質量比60%：40%均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內徑3.04mm、厚度約3mm的同軸圓環(huán)樣品，用型號KeysightN5242A矢量網絡分析儀測試其吸波性能，測試頻率為2-18GHz。球狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料的吸波性能如圖3所示，當該復合樣品的匹配厚度為1.5mm，在16.70GHz處，吸波性能最好能達到-26.89dB，其中小于-10dB的有效吸收帶寬為5.06GHz（12.94-18.0GHz），小于-20dB的吸收帶寬為2.16GHz（15.50-17.66GHz）。

實施例2

一種石墨烯基三元復合吸波材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）二氧化硅包覆羰基鐵核殼復合微粒的制備

將2g片狀羰基鐵加入到160mL無水乙醇與40mL去離子水的混合溶液中，超聲并機械攪拌1h，然后在混合溶液中加入4mL氨水與4mL正硅酸乙酯，在40℃的反應溫度下機械攪拌反應21h，反應結束后，抽濾并分別使用去離子水和無水乙醇洗滌產物至濾液無色，采用40℃鼓風干燥24h，制得二氧化硅包覆片狀羰基鐵核殼復合微粒（FCI@SiO₂）。

（2）氧化石墨的制備

以天然鱗片石墨為原料，利用改進Hummers法制備出氧化石墨；將制得的氧化石墨加入到去離子水中，超聲分散1h，得到濃度1mg/mL的氧化石墨分散液；

（3）石墨烯基三元復合吸波材料（FCI@SiO₂/RGO）的制備

先將步驟（1）制備的二氧化硅包覆片狀羰基鐵核殼復合微粒加入到乙二醇中，超聲分散1h，得到濃度20mg/mL的分散液；然后加入步驟（2）制備的氧化石墨分散液體積比1:1均勻混合，超聲并機械攪拌1h，控制轉速為500rpm/min，得到混合溶液；取200mL混合溶液，加入0.2mL的濃鹽酸，然后超聲并機械攪拌1h，控制轉速為500rpm/min；得到的黑色粉末即為強吸收寬頻帶的片狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料（FCI@SiO₂/RGO）。

實施例2中：包覆前原料片狀羰基鐵的SEM圖見圖2（a）；包覆后球狀羰基鐵@SiO₂核殼微粒的SEM圖見圖2（b），可見片狀羰基鐵表面均勻包覆了一層二氧化硅；片狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波材料（FCI@SiO₂/RGO）的SEM圖見圖2（c），可見二氧化硅包覆片狀羰基鐵核殼復合微粒成功負載到石墨烯片層中。

將實施例2中的球狀羰基鐵@二氧化硅/石墨烯三元復合吸波粉末與固體石蠟按照質量比60%：40%均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00mm、內徑3.04mm、厚度約3mm的同軸圓環(huán)樣品，用型號KeysightN5242A矢量網絡分析儀測試其吸波性能，測試頻率為2-18GHz。片狀羰基鐵/石墨烯復合樣品的吸波性能如圖4所示，當該復合樣品的厚度為2.0mm，在10.40GHz處，吸波性能能達到-28.87dB，其中小于-10dB的有效吸收帶寬為5.92GHz（7.60-13.55GHz），小于-20dB的吸收帶寬為1.73GHz（9.54-11.27GHz）。當該復合樣品的匹配厚度為1.5mm，在13.76GHz處，吸波性能能達到-39.68dB，其中小于-10dB的有效吸收帶寬為8.00GHz（10.00-18.00GHz），小于-20dB的吸收帶寬為2.09GHz（12.57-14.66GHz）。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實現方案，除此之外，本發(fā)明還可以其它方式實現，在不脫離本發(fā)明構思的前提下任何顯而易見的替換均在本發(fā)明的保護范圍之內。