本發(fā)明涉及膠黏劑技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂膠黏劑粘合強(qiáng)度高，且具有較好的熱穩(wěn)定性、耐水性，在與國民生活息息相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。為了克服酚醛樹脂固有的韌性差、力學(xué)強(qiáng)度不高的缺陷，滿足電子器械、航空航天、精密儀器等領(lǐng)域的需要，科學(xué)家們對(duì)酚醛樹脂的改性做了大量的研究，但是，仍不能滿足我國高新技術(shù)領(lǐng)域的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，以重量份計(jì)，由以下原料組成：有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份；

所述有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂按照以下步驟制備得到：

①以重量份計(jì)，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑，加熱至60～100℃，反應(yīng)1～4小時(shí)后冷卻至10～30℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時(shí)得有機(jī)硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑和乙醇質(zhì)量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；

②將步驟①所得的有機(jī)硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時(shí)，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機(jī)硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質(zhì)量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。

優(yōu)選的，硅烷偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑kh-570。

優(yōu)選的，催化劑是氫氧化鈉。

進(jìn)一步優(yōu)選的，有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，由以下原料組成：有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂55份，甲苯36份，氧化鋅3份，乙二醇6份，防老劑22460.3份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，玻璃纖維2份，磷酸三甲酚酯4份和乙酸甲酯12份。

本發(fā)明還包括一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

①以重量份計(jì)，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑，加熱至60～100℃，反應(yīng)1～4小時(shí)后冷卻至10～30℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時(shí)得有機(jī)硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑和乙醇質(zhì)量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；

②將步驟①所得的有機(jī)硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時(shí)，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機(jī)硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質(zhì)量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀；

③取步驟②所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟：

①以重量份計(jì)，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑kh-570，加熱至80℃，反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至20℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在70℃下真空干燥15小時(shí)，得到有機(jī)硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑kh-570和乙醇質(zhì)量比為10：0.3：70：9：7：150；

②將步驟①所得的有機(jī)硅共聚物加入苯酚中，加熱至50℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)，降溫至50℃，真空蒸餾脫水，降溫至20℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機(jī)硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質(zhì)量比為25：100：1.5：95；所述的催化劑是氫氧化鈉；

③取步驟②所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明提出一種機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法。本發(fā)明通過將苯乙烯，丙烯酸，硅烷偶聯(lián)劑kh-570在過氧化苯甲酰的引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合，得到有機(jī)硅共聚物，該聚合物結(jié)構(gòu)中含有羧基，可以與酚醛樹脂中的羥基形成氫鍵，使有機(jī)硅聚合物與酚醛樹脂能夠形成均一的體系，解決了普通聚苯乙烯獲有機(jī)硅改性劑與酚醛樹脂相容性差的問題。該有機(jī)硅聚合物是一種非常好的酚醛樹脂增韌劑，用它作為改性劑應(yīng)用于酚醛樹脂的制備，可以得到力學(xué)性能優(yōu)異的酚醛樹脂膠黏劑。

本發(fā)明通過自制的有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂和其他輔料配合使用，通過玻璃纖維能起到明顯的增加強(qiáng)度和韌性的作用，氧化鋅能起到很好的填充增強(qiáng)效果，烷基酚聚氧乙烯醚的使用能夠使膠黏劑的各成分分散均勻，更好地發(fā)揮各組分的作用，使用本發(fā)明制備方法所得的膠黏劑具有非常低的游離甲醛含量，安全環(huán)保，該膠黏劑的粘度適中，具有拉剪強(qiáng)度接近于10mpa，柔韌性在15左右，是一種安全環(huán)保，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和出色的韌性，克服了現(xiàn)有酚醛樹脂固有的韌性差、力學(xué)強(qiáng)度不高的缺陷，能滿足電子器械、航空航天、精密儀器等領(lǐng)域的廣泛需要。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑及其制備方法，通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，由以下原料組成：有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份；

所述有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂按照以下步驟制備得到：

①以重量份計(jì)，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑，加熱至60～100℃，反應(yīng)1～4小時(shí)后冷卻至10～30℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時(shí)得有機(jī)硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑和乙醇質(zhì)量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；

②將步驟①所得的有機(jī)硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時(shí)，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機(jī)硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質(zhì)量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。

優(yōu)選的，硅烷偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑kh-570。

優(yōu)選的，催化劑是氫氧化鈉。

優(yōu)選的，有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑，以重量份計(jì)，由以下原料組成：有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂55份，甲苯36份，氧化鋅3份，乙二醇6份，防老劑22460.3份，烷基酚聚氧乙烯醚0.4份，玻璃纖維2份，磷酸三甲酚酯4份和乙酸甲酯12份。

本發(fā)明還包括一種有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

①以重量份計(jì)，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑，加熱至60～100℃，反應(yīng)1～4小時(shí)后冷卻至10～30℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在50～100℃下真空干燥10～20小時(shí)得有機(jī)硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑和乙醇質(zhì)量比為7～15：0.1～0.5：30～100：7～15：5～10：100～300；

②將步驟①所得的有機(jī)硅共聚物加入苯酚中，加熱至40～60℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至60～90℃，攪拌3～5小時(shí)，降溫至40～60℃，真空蒸餾脫水，降溫至10～30℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機(jī)硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質(zhì)量比為20～40：100：1～2：90～100；所述的催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀；

③取步驟②所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的制備方法，包括以下步驟：

①以重量份計(jì)，將丙烯酸、過氧化苯甲酰溶于乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯和硅烷偶聯(lián)劑kh-570，加熱至80℃，反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至20℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在70℃下真空干燥15小時(shí)，得到有機(jī)硅共聚物；其中丙烯酸、過氧化苯甲酰、乙酸乙酯、苯乙烯、硅烷偶聯(lián)劑kh-570和乙醇質(zhì)量比為10：0.3：70：9：7：150；

②將步驟①所得的有機(jī)硅共聚物加入苯酚中，加熱至50℃，攪拌溶解，加入催化劑，攪拌30～50分鐘后加入多聚甲醛，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)，降溫至50℃，真空蒸餾脫水，降溫至20℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；其中所述步驟①所得的有機(jī)硅共聚物、苯酚、催化劑、多聚甲醛的質(zhì)量比為25：100：1.5：95；所述的催化劑是氫氧化鈉；

③取步驟②所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50～60份，甲苯30～40份，氧化鋅2～4份，乙二醇5～10份，防老劑22460.1～0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚0.1～0.5份，玻璃纖維1～3份，磷酸三甲酚酯2～5份和乙酸甲酯10～15份混合后攪勻，升溫至60～70℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

本實(shí)施例所使用的硅烷偶聯(lián)劑kh-570購買于曲阜晨光化工有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚購買于淄博海杰化工有限公司；玻璃纖維購買于泰山玻璃纖維有限公司；磷酸三甲酚酯購買于蘇州興昌潤化工有限公司。

實(shí)施例1

(1)將丙烯酸7kg、過氧化苯甲酰0.1kg溶于30kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯7kg和5kg硅烷偶聯(lián)劑kh-570，加熱至60℃，反應(yīng)1小時(shí)后冷卻至10℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入100kg乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在50℃下真空干燥10小時(shí)得有機(jī)硅共聚物；

(2)將步驟(1)所得的有機(jī)硅共聚物加入100kg苯酚中，加熱至40℃，攪拌溶解，加入氫氧化鈉1kg，攪拌30分鐘后加入90kg多聚甲醛，升溫至60℃，攪拌3小時(shí)，降溫至40℃，真空蒸餾脫水，降溫至10℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；

(3)取步驟(2)所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂50kg，甲苯30kg，氧化鋅2kg，乙二醇5kg，防老劑22460.1kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.1kg，玻璃纖維1kg，磷酸三甲酚酯2kg和乙酸甲酯10kg混合后攪勻，升溫至60℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

實(shí)施例2

(1)將丙烯酸10kg、過氧化苯甲酰0.3kg溶于70kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯9kg和7kg硅烷偶聯(lián)劑kh-570，加熱至80℃，反應(yīng)2小時(shí)后冷卻至20℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入150kg乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在70℃下真空干燥15小時(shí)，得到有機(jī)硅共聚物；

(2)將步驟(1)所得的有機(jī)硅共聚物加入100kg苯酚中，加熱至50℃，攪拌溶解，加入氫氧化鈉1.5kg，攪拌40分鐘后加入多聚甲醛95kg，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)，降溫至50℃，真空蒸餾脫水，降溫至20℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；

(3)取步驟(2)所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂55kg，甲苯36kg，氧化鋅3kg，乙二醇6kg，防老劑22460.3kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.4kg，玻璃纖維2kg，磷酸三甲酚酯4kg和乙酸甲酯12kg份混合后攪勻，升溫至65℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

實(shí)施例3

(1)將丙烯酸15kg、過氧化苯甲酰0.5kg溶于100kg乙酸乙酯中，依次加入苯乙烯15kg和10kg硅烷偶聯(lián)劑kh-570，加熱至100℃，反應(yīng)4小時(shí)后冷卻至30℃，得到反應(yīng)液，將所得反應(yīng)液加入300kg乙醇中，析出產(chǎn)物，抽濾，將濾餅在100℃下真空干燥20小時(shí)得有機(jī)硅共聚物；

(2)將步驟(1)所得的有機(jī)硅共聚物加入100kg苯酚中，加熱至60℃，攪拌溶解，加入氫氧化鈉2kg，攪拌50分鐘后加入多聚甲醛100kg，升溫至90℃，攪拌5小時(shí)，降溫至60℃，真空蒸餾脫水，降溫至30℃后出料，得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂；

(3)取步驟(2)所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂60kg，甲苯40kg，氧化鋅4kg，乙二醇10kg，防老劑22460.5kg，烷基酚聚氧乙烯醚0.5kg，玻璃纖維3kg，磷酸三甲酚酯5kg和乙酸甲酯15kg混合后攪勻，升溫至70℃保溫1小時(shí)，冷卻至常溫，得到有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑。

性能測試

游離甲醛含量：根據(jù)gb18582采用乙酰丙酮法檢測；

拉剪強(qiáng)度：根據(jù)gb/t7124～2008檢測拉伸剪切強(qiáng)度；

粘度：根據(jù)gb/t11175～2002采用上海平軒科學(xué)儀器有限公司ndg～9s數(shù)顯粘度計(jì)在20℃下測定；

柔韌性：將改性酚醛樹脂膠黏劑用25號(hào)線棒在長10cm寬2cm的鋁箔板上涂膠2個(gè)來回，60℃下烘干，冷卻至室溫，進(jìn)行對(duì)折實(shí)驗(yàn)，直到出現(xiàn)白色折痕，記錄對(duì)折次數(shù)，每個(gè)樣品平行做5次實(shí)驗(yàn)，取平均值。

實(shí)施例1-3所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的性能測試結(jié)果見表1。

表1.實(shí)施例1～3所得有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑的性能測試結(jié)果

由表1可以看出，本發(fā)明所得的有機(jī)硅共聚物改性酚醛樹脂膠黏劑具有非常低的游離甲醛含量，該膠黏劑的粘度適中，具有拉剪強(qiáng)度接近于10mpa，柔韌性在15左右，是一種安全環(huán)保，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和出色的韌性的膠黏劑。