本發(fā)明涉及熔鹽相變儲(chǔ)能材料，具體為一種三元混合熔鹽中溫相變儲(chǔ)能材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源均存在波動(dòng)性大，能源利用率不高的問(wèn)題。同時(shí)煉鋼、煉鋁等行業(yè)的工業(yè)余熱，均存在總量巨大、間歇性及利用率低等問(wèn)題，極易造成能源的巨大浪費(fèi)。中高溫儲(chǔ)熱技術(shù)是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)之一，通過(guò)蓄熱技術(shù)可使熱能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定輸出。熔鹽由固相到液相的相變過(guò)程中會(huì)釋放巨大的熱量，利用熔鹽相變蓄熱技術(shù)可極大地提高系統(tǒng)儲(chǔ)熱密度，降低儲(chǔ)熱裝置體積。因此開(kāi)展熔鹽蓄熱儲(chǔ)能研究具有重要價(jià)值，其中利用熔鹽封裝技術(shù)制成固態(tài)蓄熱元件是拓展蓄熱的關(guān)鍵技術(shù)。

2、三元熔鹽相變儲(chǔ)能材料是指能夠在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生相變，釋放出高密度能量，并保持溫度基本不變的儲(chǔ)能材料，在相變儲(chǔ)能材料中添加納米顆粒能夠增加熔鹽的導(dǎo)熱性，縮短熔鹽熔化溫度，提高熔鹽的效率，但熔鹽本身具有較強(qiáng)的腐蝕性能，納米顆粒易受熔鹽腐蝕影響，降低導(dǎo)熱性；采用膨脹石墨作為熔鹽的載體，能夠?qū)⑷埯}吸附在膨脹石墨內(nèi)部，但膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在運(yùn)輸、使用過(guò)程中受到外力作用易破碎。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種三元混合熔鹽中溫相變儲(chǔ)能材料的制備方法：膨脹石墨與鎳前驅(qū)體和檸檬酸混合，經(jīng)高溫煅燒，在膨脹石墨表面和空孔隙中沉積納米氧化鎳，細(xì)化膨脹石墨空隙，提高膨脹石墨的孔隙率，增強(qiáng)對(duì)熔鹽的吸附效率，且納米氧化鎳作為膨脹石墨骨架，提高了膨脹石墨的抗沖擊性能，避免多孔結(jié)構(gòu)易脆導(dǎo)致相變材料性能下降；負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨與改性劑混合，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨與聚乙二醇通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，賦予更多含氧官能團(tuán)，提高了膨脹石墨與熔鹽的相容性；核殼納米顆粒由耐腐蝕抑制劑沉積在氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片表面，耐腐蝕抑制劑氧化鋁、氧化鈣沉積在氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片表面，能夠在氧化石墨烯表面形成氧化物涂層，避免熔鹽離子的滲透，進(jìn)而提高氧化石墨烯的防腐性能；核殼納米顆粒與碳纖維混合，將核殼納米粒子均勻沉積在碳纖維表面，減小碳纖維的孔徑，提高碳纖維的孔隙率，提供更多的導(dǎo)熱通道，提高熔鹽的導(dǎo)熱性能。

2、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題：三元熔鹽相變儲(chǔ)能材料是指能夠在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生相變，釋放出高密度能量，并保持溫度基本不變的儲(chǔ)能材料，在相變儲(chǔ)能材料中添加納米顆粒能夠增加熔鹽的導(dǎo)熱性，縮短熔鹽熔化溫度，提高熔鹽的效率，但熔鹽本身具有較強(qiáng)的腐蝕性能，納米顆粒易受熔鹽腐蝕影響，降低導(dǎo)熱性；采用膨脹石墨作為熔鹽的載體，能夠?qū)⑷埯}吸附在膨脹石墨內(nèi)部，但膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致在運(yùn)輸、使用過(guò)程中受到外力作用易破碎。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、一種三元混合熔鹽中溫相變儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟：

5、s1.將負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨與改性劑混合，得到改性膨脹石墨；

6、進(jìn)一步的，改性劑選自聚乙二醇、乙二醇中的一種。

7、進(jìn)一步優(yōu)選的，改性劑選自聚乙二醇。

8、進(jìn)一步優(yōu)選的，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨粒徑為0.5-10μm，孔徑為20-70nm。

9、進(jìn)一步優(yōu)選的，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨粒徑為2.5-5μm，孔徑為20-50nm。

10、進(jìn)一步優(yōu)選的，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨粒徑為3.5μm，孔徑為40nm。

11、進(jìn)一步的，納米氧化鎳粒徑為5-100nm。

12、進(jìn)一步優(yōu)選的，納米氧化鎳粒徑為20-50nm。

13、進(jìn)一步優(yōu)選的，納米氧化鎳粒徑為30nm。

14、進(jìn)一步的，改性膨脹石墨由以下步驟制得：

15、將負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨加入到2,4-甲苯二異氰酸酯中，攪拌，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)4h，冷卻至室溫，經(jīng)丙酮洗滌3次，在60℃烘箱中干燥8min，得到固體，將固體與改性劑混合，攪拌，升溫至90℃，在700rpm下攪拌2h后，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌3次，在70℃烘箱中干燥10min，得到改性膨脹石墨；

16、其中，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨含有的含氧官能團(tuán)能夠與2,4-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，使得2,4-甲苯二異氰酸酯接枝在膨脹石墨表面，提供反應(yīng)性基團(tuán)異氰酸酯基團(tuán)，能夠與改性劑聚乙二醇反應(yīng)，使得聚乙二醇涂敷在膨脹石墨在表面，賦予更多含氧官能團(tuán)，提高了膨脹石墨與熔鹽的相容性，且聚乙二醇具有潛熱高、熔化溫度高，具有較好的儲(chǔ)能性能。

17、進(jìn)一步的，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨、2,4-甲苯二異氰酸酯和改性劑用量比為(0.3-0.7)g:(15-25)ml:(30-50)ml。

18、進(jìn)一步的，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨由膨脹石墨與鎳前驅(qū)體和檸檬酸混合，經(jīng)高溫處理制得；

19、進(jìn)一步的，膨脹石墨膨脹體積為200-400m2/g，純度為95％-99％，孔徑為50-100nm。

20、進(jìn)一步優(yōu)選的，膨脹石墨膨脹體積為250-350m2/g，純度為98％-99％，孔徑為50-80nm。

21、進(jìn)一步優(yōu)選的，膨脹石墨膨脹體積為300m2/g，純度為98.9％，孔徑為70nm。

22、進(jìn)一步的，鎳前驅(qū)體選自硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳水溶液中的一種。

23、進(jìn)一步優(yōu)選的，鎳前驅(qū)體選自硝酸鎳、硫酸鎳中的一種。

24、進(jìn)一步優(yōu)選的，鎳前驅(qū)體選自硝酸鎳。

25、進(jìn)一步的，高溫煅燒溫度為500-700℃，時(shí)間為5-8h。

26、進(jìn)一步優(yōu)選的，高溫煅燒溫度為500-650℃，時(shí)間為5-6h。

27、進(jìn)一步優(yōu)選的，高溫煅燒溫度為600℃，時(shí)間為5.5h。

28、進(jìn)一步的，負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨由以下步驟制得：

29、將鎳前驅(qū)體硝酸鎳和檸檬酸加入到去離子水中，攪拌至完全溶解，加入膨脹石墨和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％的氨水調(diào)節(jié)ph為8.5，升溫至80℃，攪拌30min，置于100℃烘箱中干燥10min，再置于馬沸爐中，在600下高溫處理5.5h后，冷卻至室溫，得到負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨。

30、其中，鎳前驅(qū)體與檸檬酸混合，檸檬酸能夠與膨脹石墨通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使得鎳前驅(qū)體與檸檬酸吸附在膨脹石墨表面和孔隙中，檸檬酸含有的羧基和膨脹石墨表面含有的羧基能夠與鎳離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，在催化劑的作用下，檸檬酸發(fā)生水解反應(yīng)，鎳離子與氫氧根離子結(jié)合，形成氫氧化鎳沉積在膨脹石墨表面，

31、進(jìn)一步的，在600下高溫處理，氫氧化鎳脫水，形成納米氧化鎳，沉積在膨脹石墨下表面和空隙中，細(xì)化膨脹石墨空隙，提高膨脹石墨的孔隙率，增強(qiáng)對(duì)熔鹽的吸附效率，且納米氧化鎳作為膨脹石墨骨架，提高了膨脹石墨的抗沖擊性能，避免多孔結(jié)構(gòu)易脆導(dǎo)致相變材料性能下降。

32、進(jìn)一步的，鎳前驅(qū)體、檸檬酸、膨脹石墨和氨水用量比為(5-6)g:(5-5.6)g:(2-3)g:(0.3-0.7)ml。

33、s2.將核殼納米粒子與碳纖維混合，得到增強(qiáng)填料；

34、進(jìn)一步的，碳纖維直徑為0.5-50nm，長(zhǎng)度為0.5-5μm。

35、進(jìn)一步優(yōu)選的，碳纖維直徑為0.5-50nm，長(zhǎng)度為0.5-5μm。

36、進(jìn)一步優(yōu)選的，碳纖維直徑為0.5-50nm，長(zhǎng)度為0.5-5μm。

37、進(jìn)一步的，碳纖維孔徑為50-100nm。

38、進(jìn)一步優(yōu)選的，碳纖維孔徑為50-80nm。

39、進(jìn)一步優(yōu)選的，碳纖維孔徑為70nm。

40、進(jìn)一步的，核殼納米粒子粒徑為50-80nm。

41、進(jìn)一步優(yōu)選的，核殼納米粒子粒徑為55nm。

42、進(jìn)一步的，增強(qiáng)填料由以下步驟制得：

43、將核殼納米粒子加入到乙醇中，攪拌均勻，得到分散液，將碳纖維加入到分散液中，攪拌反應(yīng)30min，置于80℃烘箱中干燥處理，得到增強(qiáng)填料。

44、其中，核殼納米粒子分散液涂覆在碳纖維表面，經(jīng)80℃下處理，使得乙醇溶劑揮發(fā)，進(jìn)而核殼納米粒子均勻沉積在碳纖維表面，減小碳纖維的孔徑，提高碳纖維的孔隙率，提供更多的導(dǎo)熱通道，提高熔鹽的導(dǎo)熱性能，此外，碳纖維的多孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的吸附性能，能夠吸附熔融狀態(tài)的熔鹽，避免熔鹽泄露。

45、進(jìn)一步的，核殼納米粒子、乙醇用量比為(0.3-0.7)g:(20-40)ml。

46、進(jìn)一步的，核殼納米顆粒由耐腐蝕抑制劑沉積在氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片表面制得。

47、進(jìn)一步的，耐腐蝕抑制劑納米氧化鋁、納米氧化鈣中的任意一種。

48、進(jìn)一步的，氮化鈦納米顆粒粒徑為50-80nm。

49、進(jìn)一步優(yōu)選的，氮化鈦納米顆粒粒徑為20nm。

50、進(jìn)一步的，氧化石墨烯納米片粒徑為20-50nm。

51、進(jìn)一步優(yōu)選的，氧化石墨烯納米片粒徑為35nm。

52、進(jìn)一步的，核殼納米顆粒由以下步驟制得：

53、將y-氨丙基三乙氧基硅烷和耐腐蝕抑制劑加入到乙醇中，攪拌，反應(yīng)完畢后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到固體，將固體、氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片加入到乙醇中，攪拌均勻，升溫至45℃，攪拌反應(yīng)30min，經(jīng)去離子水洗滌3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到核殼納米顆粒。

54、其中，y-氨丙基三乙氧基硅烷與耐腐蝕抑制劑表面的羥基反應(yīng)，使得y-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在耐腐蝕抑制劑表面，能夠與氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片表面的羥基、羧基反應(yīng)，使得耐腐蝕抑制劑沉積在氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片表面，能夠在氧化石墨烯表面形成氧化物涂層，避免熔鹽離子的滲透，進(jìn)而提高氧化石墨烯的防腐性能，且提高比表面積，增大導(dǎo)熱性，減少熔鹽熔化時(shí)間，提高熔鹽相變材料的儲(chǔ)能效率。

55、進(jìn)一步的，y-氨丙基三乙氧基硅烷、耐腐蝕抑制劑、氮化鈦納米顆粒、氧化石墨烯納米片用量比為(0.3-0.7)g:(2-3)g:(0.05-0.15)g:(0.1-0.2)g。

56、s3.將硝酸鋰、硝酸鈉和氯化鈉混合，研磨至粉末，加入增強(qiáng)填料，經(jīng)高溫處理后，冷卻至室溫，再加入到改性膨脹石墨和去離子水，攪拌，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到中溫相變儲(chǔ)能材料。

57、其中，硝酸鋰、硝酸鈉和氯化鈉經(jīng)研磨混合后，高溫處理后，加入增強(qiáng)填料，使得增強(qiáng)填料分散在熔鹽體系中，且改性膨脹石墨作為載體，具有較高的孔隙率，能夠?qū)⑷埯}吸附到改性膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)中，避免熔鹽的泄露。

58、進(jìn)一步的，高溫處理溫度為300-450℃。

59、進(jìn)一步優(yōu)選的，高溫處理溫度為370℃。

60、進(jìn)一步的，硝酸鋰、硝酸鈉和氯化鈉用量比為(87-88):(8-9):(4-5)。

61、進(jìn)一步的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

62、(1)本發(fā)明技術(shù)方案中，鎳前驅(qū)體與檸檬酸混合，檸檬酸能夠與膨脹石墨通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使得鎳前驅(qū)體與檸檬酸吸附在膨脹石墨表面和孔隙中，經(jīng)高溫處理后，氫氧化鎳脫水，形成納米氧化鎳，沉積在膨脹石墨表面和孔孔隙中，一方面，細(xì)化膨脹石墨孔隙，提高膨脹石墨的孔隙率，增強(qiáng)對(duì)熔鹽的吸附效率，另一方面，表面含有的納米氧化鎳增大比表面積，進(jìn)而增加膨脹石墨與熔鹽的接觸面積，且納米氧化鎳作為膨脹石墨骨架，提高了膨脹石墨的抗沖擊性能，避免多孔結(jié)構(gòu)易脆導(dǎo)致相變材料性能下降；負(fù)載納米氧化鎳膨脹石墨表面含有的羥基和羧基能夠與聚乙二醇通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使得聚乙二醇涂敷在膨脹石墨在表面，賦予更多含氧官能團(tuán)，提高了膨脹石墨與熔鹽的相容性，且聚乙二醇具有潛熱高、熔化溫度高，具有較好的儲(chǔ)能性能。

63、(2)本發(fā)明技術(shù)方案中，氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片加入到熔鹽中，氮化鈦納米顆粒具有較高的吸光度和導(dǎo)熱性，進(jìn)而提高了熔鹽的融化效率，降低融化時(shí)間，且納米顆粒的平衡溫度和溫度增長(zhǎng)率明顯大于三元熔鹽，使得熱量在納米顆粒中擴(kuò)散的更快進(jìn)而傳遞給熔鹽，增加熔鹽的能量吸收，此外，氮化鈦納米顆粒納米顆?？梢栽鰪?qiáng)工作流體的吸收性能，氧化石墨烯納米片具有更好的導(dǎo)熱性，促進(jìn)熔鹽吸收更多的能量；耐腐蝕抑制劑氧化鋁、氧化鈣沉積在氮化鈦納米顆粒和氧化石墨烯納米片表面，能夠在氧化石墨烯表面形成氧化物涂層，避免熔鹽離子的滲透，進(jìn)而提高氧化石墨烯的防腐性能，且提高比表面積，增大導(dǎo)熱性，減少熔鹽熔化時(shí)間，提高熔鹽相變材料的儲(chǔ)能效率。

64、(3)本發(fā)明技術(shù)方案中，將核殼納米粒子均勻沉積在碳纖維表面，減小碳纖維的孔徑，提高碳纖維的孔隙率，提供更多的導(dǎo)熱通道，提高熔鹽的導(dǎo)熱性能，且碳纖維的多孔結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的吸附性能，能夠吸附熔融狀態(tài)的熔鹽，在熔鹽體系中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大熔鹽之間的相互作用力，提高熔鹽的機(jī)械強(qiáng)度，此外，碳纖維具有較高的導(dǎo)熱性，在熔鹽基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得熔鹽融化時(shí)間更多，儲(chǔ)能效率增高。

65、(4)本發(fā)明技術(shù)方案中，硝酸鋰、硝酸鈉和氯化鈉經(jīng)研磨混合后，高溫處理后，加入增強(qiáng)填料，使得增強(qiáng)填料分散在熔鹽體系中，且改性膨脹石墨作為載體，具有較高的孔隙率，能夠?qū)⑷埯}吸附到改性膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)中，避免熔鹽的泄露。