本發(fā)明涉及高分子材料，涉及電子元件散熱，具體涉及一種低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著5g時(shí)代的到來，芯片的高功率能耗和熱積聚為電子器件的壽命和性能帶來了挑戰(zhàn)。高導(dǎo)熱系數(shù)的熱界面材料(tim)可以保證元件的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，其中在熱源和散熱器之間涂覆的聚合物基高導(dǎo)熱復(fù)合涂料可以快速傳遞和散發(fā)設(shè)備產(chǎn)生的熱量。聚二甲基硅氧烷(pdms)因其成本低、加工靈活性高成為導(dǎo)熱涂料的良好基體。然而其通常具有小于0.2w/(m·k)的本征導(dǎo)熱率，無法滿足導(dǎo)熱要求，需要在其中添加填料形成導(dǎo)熱涂料。近年來，石墨烯作為具有高本征導(dǎo)熱系數(shù)的填料引起廣泛關(guān)注，一些單層石墨烯的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)甚至高達(dá)5300w/(m·k)，但其容易堆疊限制導(dǎo)熱性能的提高。通過在石墨烯表面原位生長(zhǎng)金屬納米粒子可以改善石墨烯的分散，并且有利于構(gòu)建導(dǎo)熱通路。

2、乙二胺四乙酸以其二鈉鹽(edta-2na)的形式存在于溶液中，可以作為金屬離子的多齒配體，具有四個(gè)羧基以及兩個(gè)亞胺基配位點(diǎn)，通過將金屬離子固定在鰲合籠內(nèi)，形成穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。將其接枝到氧化石墨烯上，利用edta配體與ag+之間存在的配位作用，更多銀離子被吸附到石墨烯表面并逐漸成核長(zhǎng)大，這增加了金屬粒子在石墨烯上生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)。

3、殼聚糖(cs)是甲殼素經(jīng)過脫乙酰化過程得到的物質(zhì)，屬于生物質(zhì)材料的其中一種。其具有綠色無毒害、成本低廉、自然界中可獲取來源等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有金屬離子配位的活性官能團(tuán)，在環(huán)保和吸附等領(lǐng)域有很大應(yīng)用。選擇乙二胺四乙酸復(fù)合殼聚糖(cs-edta)改性石墨烯氧化物(go)，一方面cs的接枝增加了go的親水性，另一方面cs的表面積有限，通過大比表面積的go互相連接可以彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)。cs-edta改性go可以提供較大的導(dǎo)熱片層面積以及豐富的銀顆粒生長(zhǎng)活性位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)，且改性過程綠色環(huán)保。

4、硼氫化鈉(nabh4)作為一種常見的還原劑，用于將銀離子還原為零價(jià)銀進(jìn)而聚集成核為銀納米顆粒。對(duì)比其他還原劑例如水合肼和葡萄糖來說，nabh4的使用安全性更高，毒性小，反應(yīng)速率適中，最重要的是制備的納米顆粒不易團(tuán)聚且尺寸均勻。

5、基于上述研究，將edta基團(tuán)修飾在cs上，并用其協(xié)同改性go，通過nabh4還原將納米銀與石墨烯組裝在一起，我們首次將這種go的改性機(jī)理用于導(dǎo)熱填料的制備。首先cs使go更加親水，在還原反應(yīng)的溶液體系中表現(xiàn)更好的分散性。其次接枝的edta的螯合作用增加了石墨烯吸附銀離子的位點(diǎn)并增強(qiáng)了兩者間的結(jié)合力，使得更多agnps有效地原位生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯表面。通過殼聚糖-乙二胺四乙酸復(fù)合改性氧化石墨烯，再經(jīng)過簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法將石墨烯和銀納米顆粒原位生長(zhǎng)為“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)的復(fù)合填料，填充進(jìn)聚二甲基硅氧烷中制成導(dǎo)熱涂料，構(gòu)建良好的聲子熱傳輸通道。

6、經(jīng)檢索，發(fā)現(xiàn)一篇與銀/石墨烯復(fù)合材料相關(guān)的專利文獻(xiàn)，具體為：公開號(hào)為cn106346016b的中國(guó)專利提供了一種石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的制備方法以及該復(fù)合薄膜在紫外探測(cè)器中的應(yīng)用，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過水合肼和檸檬酸鈉兩步原位還原氧化石墨烯和銀鹽制備石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜，與單步還原法相比，銀離子會(huì)以片狀石墨烯為核結(jié)晶，更加均勻地修飾在石墨烯上，有效改善了銀納米顆粒團(tuán)聚的問題。本發(fā)明首先通過水合肼和檸檬酸鈉兩步原位還原氧化石墨烯和硝酸銀制得石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合溶液，將其涂覆于硅基板上并烘干成膜，最后濺射金電極作為頂電極完成紫外探測(cè)器的制備；制備得到的基于石墨烯-銀納米顆粒復(fù)合薄膜的紫外探測(cè)器具有較大的光電流、較短的響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間。根據(jù)對(duì)比，本技術(shù)案提供的技術(shù)方案以及產(chǎn)品特性、用途與之有較大區(qū)別。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料的制備方法，以簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法制備cs-edta-rgo@agnps復(fù)合導(dǎo)熱填料并摻雜到pdms中制備為導(dǎo)熱涂料。制備后刮涂到鋁片(充當(dāng)與熱源接觸的散熱器鋁制外殼)作為樣品，測(cè)試涂料的實(shí)際散熱能力，結(jié)果顯示樣品具有極佳的傳熱效果。

2、本發(fā)明提供的是一種低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料的制備方法，步驟如下：

3、(1)將edta-2na倒入去離子水中，40℃下攪拌溶解，稱取cs加入其中，保持溫度攪拌12h至cs完全溶解，合成cs-edta；

4、(2)稱取go于去離子水中超聲，再加入cs-edta溶液并超聲至均勻懸浮液，冰水浴中攪拌，將1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(edac)縮合劑溶于去離子水中，滴加到上述懸浮液中，冰水浴攪拌8h，洗滌干燥得到cs-edta-go；

5、(3)將所得到的cs-edta-go和agno3加入到去離子水中，超聲至均勻，將nabh4于去離子水中，冰浴攪拌至完全溶解，將agno3和go的混合溶液于80℃下攪拌，將nabh4溶液迅速加入其中，反應(yīng)結(jié)束洗滌干燥得到cs-edta-rgo@agnps；

6、(4)將所制備的cs-edta-rgo@agnps添加到pdms(聚二甲基基硅氧烷)中，并加入溶劑正己烷，攪拌均勻后放入真空烘箱60℃下30min，即得到低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料。

7、(5)最后將所制備的低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料刮涂到鋁片上，120℃固化2h，得到導(dǎo)熱涂料所涂覆的鋁片樣品。

8、而且，步驟(1)中所述的edta-2na添加量為0.172m，去離子水用量為120ml，cs添加量為1g。

9、而且，步驟(2)中所述的go添加量為0.15g，edac添加量為0.75m。

10、而且，步驟(3)中所述的agno3添加量為2.9mm，nabh4的添加量為1.05m。

11、而且，步驟(4)中，所述pdms與正己烷質(zhì)量比為10：1。

12、而且，在步驟(4)中，加入所述正己烷的同時(shí)，還加入固化劑，正己烷與固化劑質(zhì)量比為1：1。

13、而且，步驟(4)中，所述cs-edta-rgo@agnps作為填料，添加量與pdms質(zhì)量比為0.015～0.075：1。

14、一種通過上述制備方法得到的低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料的應(yīng)用，鑒于該涂料是石墨烯/銀復(fù)合填料摻雜聚二甲基基硅氧烷的導(dǎo)熱涂料，其中填料結(jié)構(gòu)具有“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)，且以原位生長(zhǎng)的方式緊密連接，最終導(dǎo)致導(dǎo)熱通路的形成。其次涂料使用的方法比較簡(jiǎn)便，通過將低填充量石墨烯-納米銀復(fù)合涂料刮涂到任何一種散熱基材上應(yīng)用于導(dǎo)熱領(lǐng)域，具有熱導(dǎo)率高，產(chǎn)率高，涂料制備方法綠色以及簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

16、本發(fā)明制備的“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱填料能夠?qū)δM散熱器外殼的鋁片進(jìn)行有效傳熱，能夠在基體聚二甲基硅氧烷中均勻分散，構(gòu)成完整的導(dǎo)熱通路，所得到的導(dǎo)熱涂料成型方法簡(jiǎn)單，機(jī)械性能較好，易于加工等優(yōu)點(diǎn)，有助于解決電子器件傳熱的熱管理問題。具體體現(xiàn)在：

17、(1)縮合劑edac可以活化go與edta的-cooh，其中edac和edta的羧基反應(yīng)生成酯類中間產(chǎn)物edta-edac，其上的羧基比單一edta上的羧基活性更高，這些羧基與cs上的氨基nh2發(fā)生縮合反應(yīng)生成酰胺鍵-co-nh-；而go上的羧基官能團(tuán)也可以和cs的nh2發(fā)生酰胺化反應(yīng)，因此edac相當(dāng)于連接臂，將go/edta/cs三者交聯(lián)在一起形成網(wǎng)膜狀改性go。首次將這種改性機(jī)理用于石墨烯/銀作為導(dǎo)熱填料的制備，cs增大石墨烯的比表面積，減少其堆疊，所結(jié)合的edta基團(tuán)增加了石墨烯表面上納米粒子生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)。

18、(2)所使用的改性劑殼聚糖及乙二胺四乙酸二鈉綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，成本較低。

19、(3)使用較低填充量的導(dǎo)熱填料填充到硅橡膠中制備的導(dǎo)熱涂料具有較高的熱導(dǎo)率，對(duì)鋁片傳熱效率較高。

20、(4)所制備的“點(diǎn)-面”結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱填料cs-edta-rgo@agnps在基體中彼此有效連接，形成完整的導(dǎo)熱通路。

21、(5)制備工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大量生產(chǎn)。