本發(fā)明屬于鋰電池，具體涉及一種水溶型粘合劑粉及其制備方法、鋰電池負(fù)極和鋰電池。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)石墨鋰離子電池的工業(yè)化程度已經(jīng)逼近極限，為了達(dá)成235wh/l甚至500wh/l的能量密度，以硅為電極材料的硅碳負(fù)極鋰離子電池成為研究的熱點(diǎn)。硅具有最高3579mah/g的理論容量(約為石墨的十倍)和相對較低的放電電位，能夠增加整體的能量密度。其次，硅的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜且環(huán)境友好。然而硅的完全鋰化會(huì)導(dǎo)致超過400％的體積膨脹，從而導(dǎo)致負(fù)極體系的崩潰。

2、據(jù)報(bào)道，粘合劑對硅基陽極的循環(huán)性能有顯著影響。良好的粘合劑可以與所有活性電極材料、電導(dǎo)率增強(qiáng)添加劑和集流體之間牢固的粘接和接觸，它有助于承受電池循環(huán)過程中電極的劇烈體積變化。

3、聚丙烯酸(paa)是由丙烯酸單體合成的一種鏈狀高分子聚合物，它分子結(jié)構(gòu)簡單，易于合成。由于paa中含有豐富的羧基，paa的分子鏈與活性陽極硅顆粒之間可以很容易地形成氫鍵。paa與活性陽極材料之間的良好親和力增強(qiáng)了粘附能力，有利于電極的物理完整性。

4、tian等人在文獻(xiàn)nano?research,2019,12:1121-1127中，將粘合劑應(yīng)用于硅基陽極，結(jié)果表明，paa基陽極的電性能確實(shí)優(yōu)于cmc和pvdf等粘合劑。這歸因于羧酸的高密度。paa的側(cè)鏈具有較多的cooh基團(tuán)，可與硅顆粒表面的si-oh形成氫鍵。它緊緊地包裹在硅顆粒周圍，避免了由于體積變化而形成裂紋。paa提高了陽極和單個(gè)硅顆粒的物理完整性，最大限度地減少了電解質(zhì)在硅表面上的分解和沉積。

5、盡管上述paa類粘合劑對于硅碳負(fù)極的膨脹抑制性能優(yōu)于傳統(tǒng)的sbr-cmc體系，但是在極片柔韌性、粘結(jié)力和加工等方面仍存在不足。由于鋰離子電池用的paa類粘合劑均為水溶型，常有未反應(yīng)單體和低分子量共聚物殘留，影響了鋰離子電池性能。此外，阻礙paa經(jīng)濟(jì)的問題在于運(yùn)輸、輸送成本高。這些問題的根本原因在于為了達(dá)到鋰電池用粘合劑的性能，paa的重均分子量高，導(dǎo)致paa類粘合劑的粘度往往非常高。為了使得粘度便于生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用，paa類粘合劑水溶液的固含常常低于10％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常見sbr的固含，從而導(dǎo)致運(yùn)輸和包裝成本大大上升。因此為了有效降低paa類硅碳負(fù)極粘合劑的運(yùn)輸和包裝成本，制備一種水溶型粘合劑粉具有重要意義。

6、此外，目前共聚型paa溶液已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，但仍然普遍存在分子量不夠高，內(nèi)聚力弱，楊氏模量不夠高，對于高膨脹的硅碳負(fù)極電極膨脹不能起到很好的抑制。

7、中國專利cn112680147a公開了一種電池用粘合劑，該粘合劑包含同時(shí)帶有親水單元和疏水單元的聚合物，采用的親水性單體和親油性單體的質(zhì)量百分比為30～70％：70～30％，且該聚合物中，中低分子量聚合物占聚合物總量的5％以下，中低分子量的聚合物的分子量≤10萬。該專利中雖然分子量有一定程度的提高，然而采用專利中采用沉淀工藝制備，而沉淀工藝會(huì)限制聚合物的分子量進(jìn)一步提升，同時(shí)沉淀工藝得到的沉淀物不能在不調(diào)整ph的情況下直接烘干制粉，否則會(huì)導(dǎo)致烘干過程中發(fā)生交聯(lián)而無法再次溶解于水。

8、中國專利cn117720869a公開了一種電池用水溶型粘合劑，其形態(tài)為粉體，其中共聚物的質(zhì)量百分含量≥92％，粒徑為1～100μm。該專利的水溶型粘合劑雖然是粉體狀態(tài)，然而其制備過程中采用的溶劑是水和乙腈的混合溶劑，在制粉過程中必定需要去除乙腈，不環(huán)保。而且其工藝不能應(yīng)用于制備高分子量的粘結(jié)劑，其原因在于依照專利中要求固含的高分子量粘結(jié)劑水和乙腈溶液具有超高粘度，無法用堿液將paa中的酸完全中和。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明實(shí)際解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有更高分子量同時(shí)更加環(huán)保的水溶型粘合劑粉，將其應(yīng)用于鋰電池負(fù)極上，能夠降低粘合劑用量的同時(shí)還能夠獲得優(yōu)異的粘結(jié)力及電池循環(huán)性能。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種水溶型粘合劑粉，所述水溶型粘合劑粉包含共聚物，按重量百分含量計(jì)，所述共聚物的聚合單體包括：30～80％的丙烯酸類單體、10～55％的丙烯腈類單體、10～50％的丙烯酰胺類單體、0～35％的丙烯酸酯類單體；

4、所述水溶型粘合劑粉是通過先將水和丙烯酸類單體混合，并調(diào)整中和度為大于0、小于100％，然后與丙烯腈類單體、丙烯酰胺類單體和選擇性地丙烯酸酯類單體經(jīng)水溶液聚合反應(yīng)，得到共聚物，然后再進(jìn)行冷卻、切片、烘干、粉碎，得到所述的水溶型粘合劑粉。

5、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方面，所述中和度為大于等于40％、小于100％。優(yōu)選地，所述中和度為50～90％。

6、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方面，所述水溶型粘合劑粉用水溶解得到濃度2～6％的水溶液，所述水溶液在25±0.1℃的粘度為20000-50000mpa.s。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方面，所述共聚物的重均分子量為50萬～220萬。例如可以為50萬、55萬、65萬、70萬、72萬、75萬、80萬、85萬、90萬、95萬、100萬、105萬、110萬、115萬、120萬、125萬、130萬、135萬、140萬、145萬、150萬、155萬、160萬、165萬、170萬、175萬、180萬、185萬、190萬、195萬或200萬，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。作為本發(fā)明的一些優(yōu)選技術(shù)方案，所述共聚物的重均分子量為60萬-220萬；作為本發(fā)明的另一些優(yōu)選技術(shù)方案，所述共聚物的重均分子量為70萬-210萬。

8、在一些具體實(shí)施方式中，所述共聚物的分子量分布為2～8。例如可以為2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.2、7.5或8，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。本發(fā)明通過控制所述共聚物的分子量分布為2-8，可以兼顧共聚物的粘結(jié)性、水溶性和分散性，即高分子量部分有助于提高粘結(jié)力，少量中、低分子量部分有助于改善水溶性，并有助于提高石墨的分散性。作為本發(fā)明的一些優(yōu)選技術(shù)方案，所述共聚物的分子量分布為3-6。

9、在一些具體實(shí)施方式中，所述水溶型粘合劑粉的d50粒徑為1-80μm，例如可以為5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、70μm或80μm，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。所述粒徑范圍內(nèi)的粘合劑具有更優(yōu)的溶解能力。處于成本、安全和加工的考慮，粒徑不宜過大或過小，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水溶型粘合劑粉的d50粒徑為20-50μm。

10、進(jìn)一步地，將所述水溶型粘合劑粉用水復(fù)溶，配制成固含量為6.0％的水溶液，所述水溶液在25.0±0.1℃的粘度為20000-50000mpa.s，例如可以為20000mpa.s、23000mpa.s、25000mpa.s、28000mpa.s、30000mpa.s、33000mpa.s、35000mpa.s、38000mpa.s、40000mpa.s、42000mpa.s或45000mpa.s，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述水溶液在25.0±0.1℃的粘度為20000-45000mpa.s。

11、在一些具體實(shí)施方式中，在2400r/min的攪拌速度下，所述固含量為6.0％的水溶液配制時(shí)，水溶型粘合劑粉在室溫下的水溶時(shí)長為15～60分鐘。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水溶型粘合劑粉的水溶時(shí)長為30～45分鐘。

12、本發(fā)明中，室溫通常為15～35℃。

13、在一些具體實(shí)施方式中，所述水溶型粘合劑粉中共聚物的質(zhì)量百分含量≥92％，例如可以為93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

14、所述水溶型粘合劑粉中共聚物的含水量≤8％，例如可以為0、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％，以及上述點(diǎn)值之間的具體點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。水含量與粘合劑水溶性關(guān)系不大、但是可以進(jìn)一步降低包裝、運(yùn)輸、加工的成本。

15、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述水溶型粘合劑粉只包含共聚物和水，不包含其他添加劑，所述共聚物的質(zhì)量百分含量≥92％，所述水的質(zhì)量百分含量≤8％。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述溶液聚合在引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，所述引發(fā)劑的用量為聚合單體總用量的0.1～2％。

17、在一些具體實(shí)施方式中，所述引發(fā)劑的用量為聚合單體總用量的0.2～1.2％。進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑的用量為聚合單體總用量的0.5～0.9％。

18、進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的至少一種。

19、在一些具體實(shí)施方式中，所述水溶液聚合采用的反應(yīng)溫度為40～70℃；所述冷卻至38℃以下。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方面，按重量百分含量計(jì)，所述聚合單體包括：35～70％的丙烯酸類單體、10～50％的丙烯腈類單體、10～30％的丙烯酰胺類單體和0～10％的丙烯酸酯類單體。

21、在一些具體實(shí)施方式中，按重量份百分含量計(jì)，所述聚合單體包括：42～60％的丙烯酸類單體、20～35％的丙烯腈類單體、10～30％的丙烯酰胺類單體和0～10％的丙烯酸酯類單體。

22、進(jìn)一步地，按重量份百分含量計(jì)，所述聚合單體包括：42～60％的丙烯酸類單體、20～35％的丙烯腈類單體、10～20％的丙烯酰胺類單體和0～10％的丙烯酸酯類單體。

23、在一些具體實(shí)施方式中，所述丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種的組合；

24、所述丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或幾種的組合；

25、所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、n-甲氧甲基丙烯酰胺、n-異丙氧甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-丁氧甲基丙烯酰胺、n-異丁氧甲基丙烯酰胺、n-辛氧甲基丙烯酰胺、n-羧甲氧甲基丙烯酰胺中的一種或幾種的組合；

26、所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一種。

27、本發(fā)明采取的第二種技術(shù)方案為：一種上述所述的水溶型粘合劑粉的制備方法，包括以下步驟：

28、(1)將丙烯酸類單體和水混合，加入堿中和并使中和度為大于0、小于100％，然后加入丙烯酰胺類單體、丙烯腈類單體和選擇性加入丙烯酸酯類單體，在惰性氣體氣氛下，加熱至反應(yīng)溫度后，加入引發(fā)劑引發(fā)進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)，得到共聚物粘稠液；

29、(2)將所述共聚物粘稠液進(jìn)行冷卻得到所述共聚物膠塊，切片，烘干，粉碎得到所述水溶型粘合劑粉。

30、在一些具體實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述反應(yīng)溫度為40～70℃；

31、步驟(1)中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或幾種的組合；

32、步驟(1)中，所述引發(fā)劑以水溶液或單體溶液形式直接加入或滴加；

33、步驟(1)中，所述引發(fā)劑的用量為聚合單體總用量的0.1～2％；

34、步驟(1)中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的至少一種；

35、步驟(2)中，所述烘干溫度為100～150℃；

36、步驟(2)中，所述切片至片材的厚度≤5mm。

37、本發(fā)明采取的第三種技術(shù)方案為：上述所述的水溶型粘合劑粉或上述所述的水溶型粘合劑粉的制備方法制備的水溶型粘合劑粉在制備鋰電池電極中的應(yīng)用。

38、本發(fā)明采取的第四種技術(shù)方案為：一種鋰電池負(fù)極漿料，包括粘合劑、負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，所述粘合劑采用上述所述的水溶型粘合劑粉。

39、進(jìn)一步地，所述粘合劑、負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為0.5～1.5：92～98：1，其中，所述粘合劑以干粉計(jì)。

40、進(jìn)一步地，所述鋰電池負(fù)極漿料還包括增稠劑，所述增稠劑與導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為0.1～0.8：1。

41、進(jìn)一步地，所述負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨、天然石墨、硬碳中的一種或幾種的組合。

42、進(jìn)一步地，所述導(dǎo)電劑為炭黑、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種的組合。

43、本發(fā)明采取的第五種技術(shù)方案為：一種鋰電池負(fù)極，包括基材及形成在所述基材上的涂層，所述涂層經(jīng)漿料涂覆在所述基材上干燥形成，所述漿料為上述所述的鋰電池負(fù)極漿料。

44、進(jìn)一步地，所述基材為銅箔或銅-pet-銅復(fù)合集流體。

45、本發(fā)明采取的第六種技術(shù)方案為：一種鋰電池，含有上述所述的鋰電池負(fù)極。

46、由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

47、本發(fā)明以丙烯酸類單體為主體骨架，引入適量丙烯腈類單體和強(qiáng)極性的丙烯酰胺類單體以及選擇性引入丙烯酸酯類單體，同時(shí)在制備時(shí)對丙烯酸類單體進(jìn)行一定中和度的調(diào)整，水溶液聚合合成更高分子量的線性水溶性共聚物，共聚物再經(jīng)冷卻、切片、烘干、粉碎得到水溶型粘合劑粉，將其用于鋰電池的負(fù)極上，能夠降低粘合劑用量的同時(shí)仍然能夠獲得優(yōu)異的粘結(jié)力及電池循環(huán)性能，制備成干粉類型，大大降低了包裝、運(yùn)輸、加工成本，并且制粉過程更加環(huán)保，避免有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來的環(huán)保問題。

48、本發(fā)明的水溶型粘合劑粉在制備時(shí)對丙烯酸類單體進(jìn)行一定中和度的調(diào)整，抑制了烘干高溫下交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，用水復(fù)溶后無不溶物產(chǎn)生。