催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法及其裝備的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于松香深加工技術領域，涉及一種催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法及其裝備。
【背景技術】
[0002]松香酯是松香深加工中最重要的品種，占松香深加工產品的60%以上。由于松香樹脂酸具有三環(huán)菲骨架結構，使羧基空間位阻大，導致酯化反應活化能高，而且松香反應體系的黏度又大，造成反應物間的相際傳遞困難，因此需要在ZnO等酸性金屬氧化物催化劑和高溫條件下，松香樹脂酸才能進行酯化反應。然而在高溫條件下，松香樹脂酸容易發(fā)生脫羧副反應，導致松香酯產品的酯化反應得率和產品質量降低。為了提高松香酯的反應速度和產品質量，在松香酯的淺色化和無氣味方面做了許多研發(fā)工作。
[0003]現(xiàn)今技術中，采用催化劑對松香深加工后制備成松香酯的技術中，催化劑大多使用金屬催化劑對松香進行酯化，從而得到松香酯，但是使用金屬催化劑進行催化會使得金屬離子對松香酯造成污染，如果使用被金屬離子污染后的松香酯用作食品制作，人體使用后會有不好的影響。而且，現(xiàn)今技術中對松香酯的制備因為使用了金屬催化劑，有時候甚至使用貴金屬催化劑進行催化反應生產，造成生產成本較高等問題，使得在生產松香酯的過程中利潤不高。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明為解決上述技術問題，發(fā)明一種催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法及其裝備，旨在提供一種成本較低，松香酯質量佳的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術方案如下:
[0006]催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法，包含以下操作步驟:
[0007](I)將醇類化合物、松香與溶劑混合，溶解；
[0008](2)將步驟⑴中溶解后的物質放入酯化反應器中，通入0.01?10.0MPa的CO2進行酯化反應，酯化反應溫度為150?300°C ;
[0009](3)對酯化反應過程中的氣相進行采出，氣相通過膨脹機進入氣液分離器，分離后CO2以及新補充的CO2通過透平壓縮機回到酯化反應器內；
[0010](4)酯化反應器內反應1.0?8.0h減壓后，所得產品從酯化反應器內取出即可。
[0011]優(yōu)選的是，步驟⑴中按照摩爾比醇類化合物:松香=1:1?10:1混合，加入原料質量分數為O?50%的溶劑混合。
[0012]優(yōu)選的是，步驟(2)?(3)中從酯化反應器流出的氣相流量為O?12000m3/h、壓力為O?10.0MPa、溫度為150?300°C ;經膨脹機膨脹降壓或節(jié)流膨脹降壓為O?0.5MPa，降溫為(TC?50°C，再經透平壓縮機加壓流回酯化反應器，氣體流量為O?10000m3/h，壓力為 O ?10.0MPa，溫度為 150°C?300°C。
[0013]優(yōu)選的是，步驟(3)中氣液分離器的溫度為O?50°C，壓力為0.0?0.5MPa，液體流量為O?100m3/h，氣體流量為O?10000m3/h。優(yōu)選的是，所述的溶劑為松節(jié)油、碳酸二甲酯、礦物精油、200#溶劑油中的一種。
[0014]優(yōu)選的是，所述的醇類化合物丙三醇、甲醇、乙醇中的一種。
[0015]其中，步驟(2)中所述酯化反應過程中的氣相含有醇類化合物蒸汽、水蒸氣、C02。
[0016]一種催化酯化-分離耦合制備松香酯方法的設備，包括:酯化反應器，其包括:多個加熱管，設于酯化反應器內部；以及氣體分布器，其包括進氣口和多個用于排氣的噴頭；
[0017]膨脹機，其與所述酯化反應器連接；以及透平壓縮機，其與所述膨脹機連接，并通過所述膨脹機驅動所述透平壓縮機工作，所述透平壓縮機的出氣口與所述酯化反應器連接。
[0018]優(yōu)選地，上述技術方案中，所述氣體分布器呈“L”型，其底端為圓環(huán)管狀，在該圓環(huán)管上均勻設有多個用于排氣的噴頭，所述噴頭傾斜設置。
[0019]優(yōu)選地，上述技術方案中，所述加熱管為多個，呈平行均布在所述酯化反應器內部；所述氣體分布器有多個，所述多個氣體分布器相互連通，所述每個氣體分布器設在所述加熱管之間。
[0020]優(yōu)選地，上述技術方案中，所述用于，還包括:溶解釜，其與所述加氫反酯化反應器內部；所述氣體分布器有多個，所述多個氣體分布器相互連通，所述每個氣體分布器設在所述加熱管之間。
[0021]優(yōu)選地，上述技術方案中，所述用于催化酯化-分離耦合制備松香酯方法的設備，還包括:溶解釜，其與所述酯化反應器連接，用于溶解生產所需的原料；氣液分離器，其進氣口與所述膨脹機連接，出氣口與透平壓縮機連接；分離塔，其出料口與所述透平壓縮機連接；以及回流泵，其與所述分離塔連接，用于將分離出的液體溶劑送至所述酯化反應器內。
[0022]本發(fā)明方法是把醇類化合物和松香加入熔解釜熔解后壓入酯化反應器，通入C02，使溫度與壓力到達0)2超/亞臨界狀態(tài)，利用超/亞臨界CO 2溶解于醇類化合物、松香和酯化反應生成的水中，形成質子酸，然后以所形成的質子酸作為催化劑對醇類化合物與松香催化酯化反應生成松香酯和水。在酯化反應的高溫條件下，醇類化合物水蒸氣與生成的水蒸汽混合氣相物料在一起被循環(huán)CO2夾帶不斷地從酯化反應器內流出，進入膨脹機中，并使膨脹機膨脹做功驅動透平壓縮機，以達到膨脹一壓縮自循環(huán)。由酯化反應器流出混合氣相物質，主要是co2，從超/亞臨界狀態(tài)躍迀為低溫低壓常態(tài)即稱為跨臨界狀態(tài)，從超/亞臨界狀態(tài)向低溫低壓常態(tài)躍迀形成壓降，從而使得膨脹機膨脹做功。酯化反應器中流出的混合氣相物料從膨脹機流經氣液分離器進行冷凝與氣、液相分離，所得液體為醇類和水溶液；CO2氣體作為循環(huán)與新補充的CO2經透平壓縮機加壓后流回酯化反應器。從氣液分離器中分離后所得醇類化合物、水混合液體，進入分離塔進行分離，得到的水從分離塔流出，而醇類化合物則進入回流泵中，循環(huán)進入酯化反應器中參與反應。由于從酯化反應器流出的混合氣相物質含有醇類化合物、CO2和水與溶劑的蒸汽，而加壓循環(huán)的氣體僅為不凝氣體CO 2，這是因為經膨脹機膨脹降壓降溫后，醇類化合物、水與溶劑的蒸汽冷凝為液體從氣液分離器中分離出來，而用于循環(huán)的氣體僅剩下不凝氣體CO2，可見驅動膨脹機的氣體流量大于透平壓縮機加壓循環(huán)氣體的流量，亦即是說膨脹機做出的膨脹功大于透平壓縮機所需的壓縮功，系統(tǒng)所需增加的能量由酯化反應器內酯化放出的反應熱和加熱盤管供給熱能以提高溶劑蒸汽流量。往透平壓縮機內通入新補充的CO2氣體，膨脹機直接推動透平壓縮機加壓CO 2循環(huán)回系統(tǒng)，然后再通入酯化反應器內。
[0023]由于醇類化合物與松香的酯化反應是以CO2為催化劑前驅體，既節(jié)約了催化劑成本又避免了加入ZnO等金屬催化劑對產品的污染，而且酸與醇經酯化反應生成的水又被CO2夾帶不斷地流出酯化反應器，從而消除了副產物水累積而引起的反饋抑制作用，打破了羧酸與醇的酯化反應的化學平衡，提高了酯化反應速度和平衡轉化率，實現(xiàn)酯化反應-分離耦合的目的；又由于0)2在酯化反應器內不斷地循環(huán)鼓泡流動，強化了對松香高黏性物的攪拌和熱質傳遞，而且CO2還產生“超空泡”效應，既減省了酯化反應器內的攪拌器安裝，又最大限度地減少了松香高黏性物料間的傳遞阻力和三環(huán)菲骨架上羧基的空間位阻，大大地提高了酯化反應器(2)的傳熱與傳質速度和反應效能。況且，0)2還可以產生“同分子”效應，能抑制松香樹脂酸脫羧生成CO2的副反應，從而提高了松香酯的反應選擇性和收率以及產品質量。
[0024]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果:
[0025]1、以超/亞臨界CO2溶解于醇類化合物、松香和酯化反應生成的水中，所形成的質子酸替代ZnO等金屬催化劑制備松香酯，避免金屬離子對松香酯的污染，特別是制備食品級松香酯產品，本發(fā)明方法生產的產品更安全可靠，是一種綠色催化酯化方法和清潔生產過程。
[0026]2、醇類化合物與松香酯化反應生成的水被CO2不斷地夾帶出酯化反應器，從而消除了產物累積而引起的反饋抑制作用，打破了醇與酸酯化反應化學平衡，使反應不斷地朝著生成松香酯的方向進行，從而提高了酯化反應速度和平衡轉化率，實現(xiàn)松香樹脂酸與醇的酯化-分離的耦合。
[0027]3、采用跨臨界0)2膨脹一壓縮自循環(huán)技術，使從跨臨界反應器流出的高壓CO 2和水、醇類化合物以及溶劑的蒸汽經膨脹機膨脹直接推動透平壓縮機加壓不凝氣體0)2循環(huán)回系統(tǒng)，減少了熱功轉換過程:熱能一機械能一電能一機械能的有效能損失，提高了熱能轉換的熱功效率。
[0028]4、超/亞臨界CO2在酯化反應器中不斷地循環(huán)鼓泡流動攪拌和產生“超空泡”效應，強化了反應器內高黏性物料的傳熱與傳質，既減省了酯化反應器的攪拌器安裝又最大限度地減少了高黏性松香物料間的傳遞阻力和三環(huán)菲骨架上羧基的空間位阻，大大提高了酯化反應器的傳熱與傳質和酯化反應效果。
[0029]5、超/亞臨界0)2在酯化反應器產生“同分子”效應，抑制松香樹脂酸脫羧生成CO 2的副反應，從而提高了松香酯的反應選擇性和產品質量，降低了生產成本和損耗。
[0030]6、酯化反應器采用超/亞臨界0)2進行鼓泡攪拌，不需要安裝機械攪拌裝置，更有利于高壓設備的制造、操作、維修和防漏。
【附圖說明】
[0031]圖1為催化酯化-分離耦合制備松香酯方法流程圖，其中I是溶解釜，2是酯化反應器，3是膨脹機，4是氣液分離器，5是透平壓縮機，6是分離塔，7是回流泵。