導(dǎo)電油墨和導(dǎo)電聚合物涂層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及其中分散有碳納米管和氧化石墨烯片材的導(dǎo)電油墨和導(dǎo)電聚合物涂 層。
【背景技術(shù)】
[0002] 透明導(dǎo)體已用于以下多種光電子和光伏裝置中：諸如，平板顯示器、太陽能電池、 光學(xué)通信裝置、和固態(tài)照明裝置。用于透明導(dǎo)體的常用材料是氧化銦錫（ITO)，這部分地歸 因于ITO同時(shí)具有高光學(xué)透射率和低電阻率。然而，ITO具有若干缺點(diǎn)，包括：上漲的銦成 本、設(shè)置和維持濺射沉積線的成本、以及低沉積產(chǎn)率。ITO還可能是易碎的，從而在相對(duì)低的 應(yīng)變下出現(xiàn)裂縫，而這會(huì)導(dǎo)致電阻的急劇增加。為嘗試解決這些問題中的一些，經(jīng)溶液處理 的導(dǎo)電納米材料（例如，包括碳納米管的導(dǎo)電油墨）已為濺射ITO提供了一些可印刷的替 代選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明描述了導(dǎo)電油墨、制備導(dǎo)電涂層的方法、導(dǎo)電涂層、和具有導(dǎo)電涂層的制 品。本發(fā)明的導(dǎo)電油墨和導(dǎo)電涂層的優(yōu)勢(shì)包括在導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電聚合物溶液中的碳納米 管分散液具有改善的配方，以在需要導(dǎo)電涂層的制品中實(shí)現(xiàn)改善的導(dǎo)電性水平。
[0004] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明描述一種包括導(dǎo)電聚合物溶液的導(dǎo)電油墨。所述導(dǎo)電聚合 物溶液具有溶解在水基介質(zhì)中的導(dǎo)電聚合物。碳納米管和氧化石墨烯片材的混合物分散在 所述導(dǎo)電聚合物溶液中。所述碳納米管與所述氧化石墨烯片材的重量比（即（碳納米管的 重量）除以（氧化石墨烯片材的重量））在0.25到2. 5的范圍內(nèi)。
[0005] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明描述一種提供導(dǎo)電涂層的方法，所述方法包括：向基板施 加根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電油墨，和在所述基板上使所述導(dǎo)電油墨退火以在所述基板上形成所述 導(dǎo)電涂層。
[0006] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明描述一種導(dǎo)電涂層，所述導(dǎo)電涂層包括導(dǎo)電聚合物、以及 分散在所述導(dǎo)電聚合物中的氧化石墨烯片材和碳納米管的混合物，其中所述碳納米管與所 述氧化石墨烯片材的重量比在0. 25到2. 5的范圍內(nèi)，并且其中所述導(dǎo)電涂層在550nm處具 有至少75 %的光學(xué)透射率值。
[0007] 仍在另一個(gè)方面中，本發(fā)明描述一種制品，所述制品包括具有表面的基板，所述表 面至少部分地涂布有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層。
[0008] 本發(fā)明的這些方面和其他方面在下面的【具體實(shí)施方式】中將顯而易見。然而，在任 何情況下，都不應(yīng)將上述
【發(fā)明內(nèi)容】
視為是對(duì)可受權(quán)利要求書保護(hù)的主題的限制，無論此主 題是在最初提交的專利申請(qǐng)的權(quán)利要求書中給出還是在修訂的專利申請(qǐng)的權(quán)利要求書中 給出，或者是在申請(qǐng)過程中給出。
【附圖說明】
[0009] 圖1A是包括碳納米管的涂層的原子力顯微鏡圖像；
[0010] 圖1B是包括碳納米管和氧化石墨烯片材的涂層的原子力顯微鏡圖像；和 [0011]圖2是本發(fā)明的導(dǎo)電涂層的示例性實(shí)施例的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 本發(fā)明的導(dǎo)電油墨包括可具有溶解在水基介質(zhì)中的導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電聚合物溶 液、以及分散在所述導(dǎo)電聚合物溶液中的碳納米管和氧化石墨烯片材的混合物。碳納米管 和氧化石墨烯片材的混合物可用作對(duì)于配制本發(fā)明的導(dǎo)電油墨和形成本發(fā)明的導(dǎo)電涂層 具有有用特性的混合納米填料。
[0013]術(shù)語"水基介質(zhì)"是指用于導(dǎo)電聚合物溶液的液體介質(zhì)，其包含相對(duì)于水基介質(zhì)的 總重量的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、 至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80 重量％、至少85重量％、至少90重量％、或者甚至至少95重量％的水。
[0014]水基介質(zhì)可任選地包含合適的水溶性有機(jī)溶劑。合適的水溶性有機(jī)溶劑可包括在 1大氣壓力下具有最高至150°C的沸點(diǎn)的極性有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施例中，水溶性有機(jī)溶 劑具有至少1.4德拜的偶極矩。在一些實(shí)施例中，合適的水溶性有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括醇 類、醛類、羧酸、醚類、酮類、腈類、或它們的混合物中的一種或多種。合適的水溶性有機(jī)溶劑 的具體實(shí)例可包括乙醛、乙酸、丙酮、乙二醇二甲醚、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙 腈、1，4-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、或它們的混合物中的一種或多種。水溶性有機(jī)溶劑（如果被 包含）可以相對(duì)于水基介質(zhì)的總重量的最尚至50重量％、最尚至40重量％、最尚至30重 量％、最高至20重量％、最高至10重量％、或者甚至最高至5重量％的水平存在于水基介 質(zhì)中。水基介質(zhì)的其余部分通常是水。
[0015] 本發(fā)明的導(dǎo)電油墨包括導(dǎo)電聚合物。導(dǎo)電聚合物可在由施加本發(fā)明的導(dǎo)電油墨 并使所述導(dǎo)電油墨退火而形成的導(dǎo)電涂層中提供導(dǎo)電性水平。本文中所用的術(shù)語"導(dǎo)電" 是指導(dǎo)電性，且術(shù)語"導(dǎo)電涂層"是指具有小于每平方1〇 4歐姆的薄層電阻值的涂層。通常 使用四點(diǎn)探針方法（參見例如1958年貝爾系統(tǒng)技術(shù)雜志第711-718頁（The Bell System Technical Journal, pp. 711-718 (1958)) Smits, F?所著的"以四點(diǎn)探針測(cè)量薄層電阻率 ('Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe'）"）來石角定薄膜 的平均薄層電阻值。
[0016] 導(dǎo)電聚合物，或更準(zhǔn)確地說，本質(zhì)導(dǎo)電聚合物是導(dǎo)電的有機(jī)聚合物。它們趨向于包 含具有交替的單鍵和雙鍵的共軛結(jié)構(gòu)或偶聯(lián)有原子（例如 N、S)的共軛段，從而為連續(xù)軌道 交疊提供P-軌道。導(dǎo)電聚合物可包括聚噻吩類（例如，聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩））、聚苯 胺、聚乙炔、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚芴、聚亞苯基、聚苯乙炔（例如，聚（對(duì)苯 乙炔））、聚苯硫醚（例如，聚（對(duì)苯硫醚））、聚芘、聚奧、和聚萘、或它們的混合物中的一種 或多種。在一些實(shí)施例中，特別有用的導(dǎo)電聚合物是聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩），更優(yōu)選的 摻雜有聚磺苯乙烯的聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）（叩￡001':?55"）。？￡001':?55可具有對(duì)空 氣或?qū)醿?yōu)異的穩(wěn)定性、良好的透射特性，且比常規(guī)的IT0更輕。
[0017] 導(dǎo)電聚合物可以相對(duì)于導(dǎo)電聚合物溶液總重量的至少0.05重量％、至少0.1重 量％、或者甚至至少〇. 5重量％的濃度存在于導(dǎo)電聚合物溶液中。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電聚 合物以相對(duì)于導(dǎo)電聚合物溶液總重量的最高至10重量％、最高至5重量％、或者甚至最高 至2重量％的濃度存在于導(dǎo)電聚合物溶液中。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電聚合物以相對(duì)于導(dǎo)電 聚合物溶液總重量的〇. 05重量％到10重量％、0. 1重量％到5重量％、0. 5重量％到5重 量％、或者甚至〇. 5重量％到2重量％范圍內(nèi)的濃度存在于導(dǎo)電聚合物溶液中。
[0018] 已觀察到將碳納米管（"CNT"）添加到導(dǎo)電聚合物中可在某些情況下增強(qiáng)一些導(dǎo) 電涂層的導(dǎo)電性。本發(fā)明的導(dǎo)電油墨包括CNT。在一些實(shí)施例中，CNT可包括類似于石墨的 管狀分子，所述管狀分子具有在約1納米最高至100納米的范圍內(nèi)的平均外直徑和在0. 5 微米最高至100微米或更高的范圍內(nèi)的平均長度。CNT可具有多種形式，包括例如：單壁碳 納米管（"SWCNT")，所述單壁碳納米管是呈管狀的一個(gè)原子厚的碳原子單片材且具有低至 約1納米的直徑；雙壁碳納米管（"DWCNT")，所述雙壁碳納米管是呈管狀的一個(gè)原子厚的碳 原子片材的兩個(gè)片材且具有低至約2納米到約4納米的直徑；和多壁碳納米管（"MWCNT")， 所述多壁碳納米管具有呈管狀的一個(gè)原子厚的碳原子片材的同心圓柱體外觀，且具有在約 4納米到約100納米范圍內(nèi)的直徑。
[0019] 在一些典型實(shí)施例中，CNT是"原始的"，這表示CNT在化學(xué)或其他類型的合成和/ 或純化之后未經(jīng)歷任何表面改性處理。
[0020] 用于本發(fā)明的CNT可通過購買獲得或者可通過所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法 制備?？赏ㄟ^各種方法制備SWCNT，所述方法包括例如在惰性氣體環(huán)境中誘發(fā)穿過碳陰極 和碳陽極的電弧放電（參見例如Samaranayake等人的美國公布專利申請(qǐng)2011/0262341)。 可通過任何合適的方式獲得DWCNT，所述方式包括例如在氧化鎂催化劑上使甲烷與合適 的鐵接觸（參見例如Sato等人的美國公布專利申請(qǐng)2011/0127472)?？稍诖嬖谪?fù)載型 催化劑的情況下通過氣相沉積來獲得MWCNT(參見例如Serp等人的美國公布專利申請(qǐng) 2004/0234445)。這種MWCNT可具有介于10nm和50nm之間的直徑和可達(dá)到70微米的長度。 SWCNT、DWCNT、和MWCNT可通過使用酸溶液（例如硫酸、鹽酸）洗滌進(jìn)行純化，以便去除殘余 的無機(jī)和金屬雜質(zhì)。
[0021] 可從商業(yè)供應(yīng)商獲得CNT的合適實(shí)例。舉例來說，具有8-15nm的標(biāo)稱外直徑和 10-30微米的標(biāo)稱長度的MWCNT可以商品名"MWCNTS SKU-030102"購自佛蒙特州布拉特爾 伯勒市的 Cheap Tubes 有限公司（Cheap Tubes, Inc. (Brattleboro，VT))。
[0022] 需要提供包括CNT和導(dǎo)電聚合物的水基導(dǎo)電