包含雙硅烷化合物的涂覆組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含雙（Bis-type)硅烷（silane)化合物的涂覆組合物，尤其涉及保 存穩(wěn)定性高且能夠形成高透明、高強(qiáng)度涂覆膜的涂覆組合物、其制造方法以及利用其形成 的涂覆膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過溶液法的高強(qiáng)度涂覆膜的實(shí)現(xiàn)技術(shù)一直隨著科學(xué)和產(chǎn)業(yè)水平的發(fā)展不斷成 長。特別是，為了通過有機(jī)-無機(jī)雜化原材料的開發(fā)而兼具有機(jī)物的功能性和無機(jī)物的高 強(qiáng)度特性，正在進(jìn)行多方面的研究，切實(shí)的成果已被應(yīng)用于各個(gè)方面。
[0003]目前為止，最具代表性的溶液法用高強(qiáng)度涂覆原材料是以正硅酸四乙酯 (Tetraethylorthosilicate,TE0S)為基礎(chǔ)的娃酮（silicone)溶液組合物，其所強(qiáng)調(diào)最大 的優(yōu)點(diǎn)是可通過溶液法實(shí)現(xiàn)與玻璃膜類似的表面硬度。但是，實(shí)際情況是，由于涂覆溶液的 穩(wěn)定性降低且在固化過程中產(chǎn)生的大的收縮現(xiàn)象等問題，因此到目前為止還不能被整個(gè)產(chǎn) 業(yè)廣泛應(yīng)用。
[0004] 為了克服這樣的問題，進(jìn)行了對(duì)于低溫玻璃膜涂覆結(jié)構(gòu)體的多種研究，其中，韓國 專利申請(qǐng)第2009-0019226號(hào)公開了聚硅氮烷（R2SiNH)n。上述硅氮烷結(jié)構(gòu)體是在低溫下自 然產(chǎn)生二氧化硅結(jié)構(gòu)而提高二氧化硅含量并實(shí)現(xiàn)玻璃膜的高硬度的化合物，正試圖通過噴 涂法等在多個(gè)領(lǐng)域中加以應(yīng)用。但是，這樣的結(jié)構(gòu)體非常難以確保合成再現(xiàn)性，并且在常溫 和大氣中缺乏穩(wěn)定性，在保存過程中必須進(jìn)行很多后處理工序，該缺點(diǎn)不僅關(guān)系到物質(zhì)本 身的穩(wěn)定性，而且還關(guān)系到缺乏經(jīng)濟(jì)性，因此在應(yīng)用領(lǐng)域中受到很大制約。由于上述問題， 與其它的功能性原材料的相容化困難，難以確保長期穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性，因此目前在有 限的水平上進(jìn)行應(yīng)用。為了克服這樣受限的應(yīng)用限制，新的溶液法用高強(qiáng)度化學(xué)結(jié)構(gòu)體應(yīng) 當(dāng)優(yōu)先考慮如下事項(xiàng)而進(jìn)行設(shè)計(jì)：
[0005] 1.具有保存穩(wěn)定性優(yōu)異的化學(xué)結(jié)構(gòu)。然而，固化加工時(shí)應(yīng)當(dāng)變成穩(wěn)定的固化物。
[0006] 2.形成膜后，應(yīng)當(dāng)使水分吸收等表面特性變化最小化。
[0007] 3.應(yīng)當(dāng)與多種功能性原材料的相容性良好。
[0008] 另外，為了不受限制地被應(yīng)用，并且為了實(shí)現(xiàn)與功能性介質(zhì)的高相容性，應(yīng)當(dāng)顯示 出優(yōu)異的溶液分散特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)課題
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是，提供一種涂覆組合物及其制造方法，所述涂 覆組合物在溶液內(nèi)保存穩(wěn)定性高，之后在固化工序中會(huì)以非常快的速度縮合，具有與功能 性物質(zhì)高的相容性，能夠形成高透明、高強(qiáng)度的涂覆膜。
[0011] 另外，本發(fā)明的目的是，提供利用上述涂覆組合物的涂覆膜的形成方法以及通過 上述涂覆膜形成方法形成的涂覆膜。
[0012] 另外，本發(fā)明的目的是，提供包含上述涂覆膜的物品。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種涂覆組合物，其特征在于，包含：
[0015] 下述化學(xué)式1所表示的雙（Bis-type)硅烷（silane)化合物，和
[0016] 酸性或堿性水溶液與醇的混合溶劑，
[0017] 化學(xué)式1的Si-OH比率為全部硅烷殘基Si-R'的50%以上：
[0018] [化學(xué)式1]
[0019]
[0020] 在上述式中，
[0021] R選自由碳原子數(shù)1至20的烷基、碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的 芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0022] R'各自獨(dú)立地選自由羥基、碳原子數(shù)1至20的烷氧基、碳原子數(shù)1至20的烷基、 碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組；
[0023]n為1至20的整數(shù)。
[0024] 本發(fā)明還提供一種涂覆組合物的制造方法，其特征在于，將下述化學(xué)式2所表示 的硅烷化合物在酸性或堿性水溶液與醇的混合溶劑中進(jìn)行攪拌。
[0025] [化學(xué)式2]
[0026]
[0027] 在上述式中，
[0028] R選自由碳原子數(shù)1至20的烷基、碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的 芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0029] R'各自獨(dú)立地選自由羥基、碳原子數(shù)1至20的烷氧基、碳原子數(shù)1至20的烷基、 碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組，并且至少2個(gè)以上是羥基或烷氧基；
[0030] n為1至20的整數(shù)。
[0031] 另外，本發(fā)明提供利用上述涂覆組合物的制造方法制造的涂覆組合物。
[0032] 另外，本發(fā)明提供一種功能性涂覆組合物，其特征在于，在上述涂覆組合物中進(jìn)一 步包含有機(jī)系功能性物質(zhì)。
[0033] 本發(fā)明還提供一種涂覆膜，其是將上述涂覆組合物或功能性涂覆組合物涂覆在基 材上并進(jìn)行固化而制造的。
[0034] 本發(fā)明還提供包含上述涂覆膜的物品。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 本發(fā)明的涂覆組合物能夠用于溶液法，保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在固化時(shí)顯示出高透過 及高強(qiáng)度特性。而且，與有機(jī)功能性物質(zhì)等混用時(shí)，顯示出高相容性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的物理特性。 另外，當(dāng)將本發(fā)明的功能性涂覆組合物應(yīng)用于整個(gè)產(chǎn)業(yè)時(shí)，可廣泛應(yīng)用于耐熱性光敏性原 材料、利用高折射特性的柔性基板原材料、特殊膜制造用原材料等多種領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0037] 圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例1中的涂覆組合物的TGA熱分析結(jié)果的圖表。
[0038] 圖2是用顯微鏡觀察將本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中制造的涂覆組合物固化后的 表面的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 下面，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0040] 本發(fā)明的涂覆組合物的特征在于，包含：
[0041] 下述化學(xué)式1所表示的雙（Bis-type)硅烷（silane)化合物；和
[0042] 酸性或堿性水溶液和醇的混合溶劑，
[0043] 化學(xué)式1的Si-OH比率為全部硅烷殘基Si-R'的50%以上：
[0044] [化學(xué)式1]
[0045]
[0046] 在上述式中，
[0047] R是選自由碳原子數(shù)1至20的烷基、碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30 的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0048] R'各自獨(dú)立地選自由羥基、碳原子數(shù)1至20的烷氧基、碳原子數(shù)1至20的烷基、 碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組；
[0049] n為1至20的整數(shù)。
[0050] 優(yōu)選化學(xué)式1的Si-OH比率為全部Si-R'的95%以上，更優(yōu)選為98%以上。此時(shí)， 對(duì)高強(qiáng)度的涂覆膜形成更有利。
[0051] 上述涂覆組合物可通過將下述化學(xué)式2的雙硅烷單體在酸性或堿性水溶液中與 作為溶劑的醇進(jìn)行反應(yīng)而制造。
[0052] [化學(xué)式2]
[0053]
[0054] 在上述式中，
[0055] R選自由碳原子數(shù)1至20的烷基、碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的 芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0056]R'各自獨(dú)立地選自由羥基、碳原子數(shù)1至20的烷氧基、碳原子數(shù)1至20的烷基、 碳原子數(shù)3至6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組，并且至少2個(gè)以上是羥基或烷氧基；
[0057] n為1至20的整數(shù)。
[0058] 在本發(fā)明中，為了獲得穩(wěn)定的涂覆組合物，上述酸性或堿性水溶液的pH的特征在 于，在使用1摩爾上述單體時(shí)，100g的pH為6. 5以下或7. 5以上，并且上述水溶液的pH與 作為溶劑使用的醇具有根據(jù)下述計(jì)算式1計(jì)算的值滿足〇. 001至5的范圍的相關(guān)關(guān)系。
[0059] [計(jì)算式1]
[0060] (100g水溶液的pH/醇使用量（g))X100
[0061] 在本發(fā)明中，根據(jù)上述計(jì)算式1計(jì)算的值滿足0. 001至5的范圍，優(yōu)選滿足0. 05 至2的范圍。如果上述水溶液的pH脫離上述范圍，則不能應(yīng)用上述計(jì)算式。
[0062] 另外，上述酸、堿以及醇的種類沒有限制，只要是本領(lǐng)域中通常使用的酸、堿以及 醇，則均可使用。
[0063] 在本發(fā)明的涂覆組合物中，上述單體以有機(jī)-無機(jī)雜化形態(tài)構(gòu)成，上述R'所表示 的烷氧基或羥基參與前體反應(yīng)，上述R在制造的前體的固化過程中起到有機(jī)橋聯(lián)（organic bridge)作用而使收縮現(xiàn)象最小化，從而發(fā)揮改善表面物性的作用。而且，在固化工序后被 制成涂覆膜之后，有機(jī)橋聯(lián)與硅酮的電子環(huán)境與現(xiàn)有的TEOS或硅氮烷相比穩(wěn)定很多，因此 是工序之后也能夠期待高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。
[0064] 因此，在涂覆組合物內(nèi)Si-OH的殘存率高的本發(fā)明的前體不使雙硅烷的Si-OH縮 合，而以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，以后在利用熱的縮合固化過程中同時(shí)快速進(jìn)行縮合，從而能夠制 造高密度和高強(qiáng)度的膜。
[0065] 另外，本發(fā)明提供在上述涂覆組合物中進(jìn)一步包含有機(jī)系功能性物質(zhì)的功能性涂 覆組合物。更具體而言，根據(jù)本發(fā)明的上述涂覆組合物與多種有機(jī)系功能性物質(zhì)顯示出優(yōu) 異的相容性，因此本發(fā)明的功能性涂覆組合物可以是包含上述雙硅烷單體作為主相（基體 (matrix))粘合劑、并且進(jìn)一步包含有機(jī)系功能性物質(zhì)作為功能性物質(zhì)的組合物。
[0066] 在本發(fā)明中，上述有機(jī)系功能性物質(zhì)可以是在本領(lǐng)域中通常使用的功能性物質(zhì)， 優(yōu)選為親水性物質(zhì)，更優(yōu)選為石墨烯、導(dǎo)電性高分子或有機(jī)染料。在本發(fā)明中，上述有機(jī)系 功能性物質(zhì)可以在根據(jù)本發(fā)明的涂覆組合物中以〇. 005至90重量％的量進(jìn)行混合，優(yōu)選以 0. 05至60重量％的量進(jìn)行混合。
[0067] 本發(fā)明還提供將上述涂覆組合物或功能性涂覆組合物涂覆在基材上并進(jìn)行固化 而制造的涂覆月吳。
[0068] 在本發(fā)明中，上述涂覆膜可以利用本領(lǐng)域中通常使用的方法來制造，例如，可以將 上述涂覆組合物或功能性涂覆組合物涂布在根據(jù)使用目的而選擇的基材上，進(jìn)行干燥以及 熱固化而制造。
[0069] 在本發(fā)明中，上述涂覆膜可以使用在本領(lǐng)域中通常使用的多種涂覆方法，尤其是 利用溶液法的方法，優(yōu)選利用旋涂法、浸漬法、棒涂法、輥涂法、噴霧法等，在通常使用的透 明基板，例如玻璃基板、聚酰亞胺（PI)基板、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)基板、聚碳酸酯 (PC)基板、環(huán)烯烴聚合物（COP)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)基板等上進(jìn)行印刷。另 外，涂覆厚度優(yōu)選根據(jù)用途適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0070] 另外，上述涂覆膜可以通過通常的固化方法，優(yōu)選熱固化方法進(jìn)行固化，優(yōu)選可以 在80至500 °C以下的溫度進(jìn)行。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明制造的涂覆膜使用Si-OH的殘存率高的