用于近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于油田近井地帶的除垢解堵劑及其制備方法，特別涉及一種用 于油田的硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇的除垢解堵劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在油氣資源的開發(fā)過程中，利用注水來提高采收率的方法已廣泛在國內(nèi)各大油田 應(yīng)用。由于所注的水和儲層當(dāng)中均含有豐富的Ca2+、Ba2+、Sr2+等陽離子和S0 42陰離子，當(dāng) 這類陽離子和陰離子相遇時就會生成硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等難溶鹽，導(dǎo)致在注水地層、 油套管、集輸管線、地面設(shè)備出現(xiàn)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象，嚴(yán)重影響油氣資源的開采。另外，因絕大多數(shù)的 鉆井液多使用重晶石加重，在儲層的近井地帶極容易造成孔隙堵塞，尤其是在鉆水平井過 程中，這種現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。解決這一問題的常規(guī)方法是酸洗，但酸洗帶來的問題是對設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重，且由于酸不能溶解硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等無機(jī)鹽。未溶解的硫酸鈣、硫酸鋇、硫 酸鍶等無機(jī)顆粒容易對儲層造成二次傷害。
[0003] 解決上述問題的兩個途徑是：（1)阻止硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等的形成和聚集； (2)對已形成的垢或孔隙堵塞進(jìn)行清除和解堵?，F(xiàn)有的專利報道多為第一種途徑。已 公開專利CN201110314543.7發(fā)明了一種硫酸鋇鍶阻垢劑，含有聚環(huán)氧琥珀鹽酸、多胺基 多醚基甲叉膦酸、ZG-558阻垢劑（是由馬來酸酐、丙烯酸羥丙酯、次磷酸鈉共聚而成）、 聚季銨鹽、水等成分。機(jī)理是通過螯合劑絡(luò)合鈣、鍶、鋇等二價離子，阻止其與硫酸根接 觸生成難溶無機(jī)鹽，并通過阻止難溶鹽晶體聚集增長等方式來阻止水垢的形成；已公開 專利CN201210404432.X、CN201210408497. 1、CN201210484135. 0 等公開了 阻垢劑的阻垢 性能及影響因素的測試方法；但是，這種途徑只能減緩結(jié)垢，不能徹底抑制。因此，還需 要有第二種途徑。目前已有關(guān)于除垢劑的發(fā)明報道，如西安石油大學(xué)申請的已公開專利 CN201410097184. 8涉及一種硫酸鋇、硫酸鍶除垢劑及其制備方法，其配方的主劑是一種含 氮多元羧酸。此外，已公開專利CN201210480955. 2、CN201210478949. 3、CN201210480940. 6、 CN201210484037. 7、CN201210484180. 6、CN201210483230. 9、CN201210486464. 9、 CN201210486482. 7等公開了除垢劑的影響因素及性能的測試方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于油田中的含有硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等組分的 水垢的清除和因加重劑硫酸鋇造成的儲層堵塞的解堵的用于近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵 劑。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備該兼具除垢解堵和抑制黏土膨脹功能的用 于近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑的制備方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的用于近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑，包括聚胺羧酸 鹽溶液，占聚胺羧酸鹽溶液總質(zhì)量3%~10%的非離子型表面活性劑表面活性和占聚胺羧 酸鹽溶液總質(zhì)量2%~8%的破乳劑；所述聚胺羧酸鹽溶液由摩爾比為1. 05~1. 5:1的有 機(jī)胺和環(huán)氧氯丙烷混制備的聚胺中間體與等摩爾量的氯乙酸和堿混合制備的氯乙酸鹽反 應(yīng)制備而成，所述氯乙酸與所述有機(jī)胺的摩爾比為2. 5~5:1。
[0007] -種用于近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)制備聚胺：
[0009] 室溫條件下，將有機(jī)胺溶于1~2倍質(zhì)量的水中，冰水浴控溫，攪拌同時緩慢滴加 環(huán)氧氯丙烷，所述有機(jī)胺與所述環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1. 05~1. 5:1，滴加結(jié)束后恢復(fù)至 室溫條件下繼續(xù)攪拌1~2h，然后升溫至50°C~70°C攪拌3~5h，停止加熱，冷卻至室溫， 即得到聚胺中間體溶液；
[0010] (2)制備聚胺羧酸鹽：
[0011] 控溫1~5°C溫度范圍內(nèi)，將氯乙酸溶于2倍質(zhì)量的水中，所述氯乙酸與步驟（1) 中所述有機(jī)胺的摩爾比為2. 5~5:1，攪拌同時緩慢滴加與氯乙酸等摩爾量的堿溶液或略 多于氯乙酸摩爾數(shù)的堿溶液，使所述氯乙酸中的氫離子完全被堿溶液中的氫氧根離子重 合，制得對應(yīng)的氯乙酸鹽溶液，反應(yīng)過程中用冰水浴控溫，控制反應(yīng)液溫度不超過30°C(反 應(yīng)溫度可以在5~30°C之間浮動）；
[0012] 將得到的氯乙酸鹽溶液加入到步驟（1)中制得聚胺中間體溶液中，室溫下攪拌 10~20min，然后滴加堿溶液調(diào)節(jié)溶液pH至10~12,再升溫至50~60°C之間反應(yīng)4~ 6h，即得到聚胺羧酸鹽溶液；
[0013] (3)制備除垢解堵劑：
[0014] 在步驟⑵制得的聚胺羧酸鹽溶液中加入占聚胺羧酸鹽溶液總質(zhì)量3%~10% 的非離子型表面活性劑表面活性劑和占聚胺羧酸鹽溶液總質(zhì)量2 %~8 %的破乳劑，攪拌 15~30min至混合均勻，即得到鋇鍶鈣除垢解堵劑。
[0015] 步驟⑴中的所述有機(jī)胺為乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
[0016] 步驟⑵中的所述堿溶液為30wt%的氫氧化鈉溶液或30wt%的氫氧化鉀溶液。
[0017] 步驟（3)中的所述非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚類非離子型表面活 性劑或脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑。
[0018] 優(yōu)選地，所述烷基酚聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑為0P-7或0P-9。
[0019] 優(yōu)選地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚類非離子型表面活性劑為AE0-7或AE0-9。
[0020] 步驟（3)中的所述破乳劑為AP型破乳劑和AE型破乳劑。
[0021] 優(yōu)選地，所述AP型破乳劑為AP8051、AP212、AP134或AP136破乳劑。
[0022] 優(yōu)選地，所述AE型破乳劑為AE1910、AE9901 型、AE0604、AE31 或AE8031。
[0023] 該近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑配方中以具有極強(qiáng)的螯合能力的聚胺多羧酸鹽 為主劑，在堿性條件下溶解硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶等難溶無機(jī)鹽，且具有優(yōu)越的防膨抑制 能力和分散能力，起到抑制地層中粘土膨脹運移、阻止難溶無機(jī)鹽聚集結(jié)垢，大大降低除垢 劑對儲層的二次傷害；另外，在配方中還優(yōu)選了表面活性劑和破乳劑，其作用在于一方面可 清洗水垢表面的浮油，有利于螯合劑與水垢的直接接觸；另一方面可防止在施工過程中除 垢劑造成儲層水鎖；同時有利于固體微粒的分散而不聚沉。
[0024]該近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑對硫酸鋇、硫酸鍶、硫酸鈣等難溶鹽具有良好的 清除效果，除垢率>40%;同時，該具有防膨抑制性能，粘土膨脹降低率率>80%，對設(shè)備的腐 蝕性輕微，且不會造成水鎖。能有效的對近井儲層解堵，提高儲層滲透率，進(jìn)而提高油氣資 源的采收率。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的上述
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將 此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況 下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。
[0026] 實施例1
[0027] (1)聚胺的制備：
[0028] 在室溫條件下，將50mL三乙烯四胺溶于50mL的水中，冰水浴并攪拌的情況下緩慢 滴加24. 9g環(huán)氧氯丙烷，且滴加的過程中控制反應(yīng)溫度在5~30°C，滴加結(jié)束后恢復(fù)至室 溫條件下繼續(xù)攪拌lh，然后升溫至60°C繼續(xù)攪拌4h，停止加熱，冷卻至室溫，制得聚胺中間 體；
[0029] (2)聚胺羧酸鹽的制備：
[0030] 將109g氯乙酸溶入218g的2°C冰水中，冰水浴控溫，攪拌同時向其中緩慢加入 154g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)液溫度不超過30°C，將反應(yīng)制得氯乙酸鈉 溶液加入到步驟（1)制得聚胺溶液中，攪拌lOmin，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)溶液pH至12,再升溫至50°C反應(yīng)6h，制得聚胺羧酸鹽溶液；
[0031] (3)除垢解堵劑的制備
[0032] 在步驟（2)制得的聚胺羧酸鹽溶液中加入50g脂肪醇聚氧乙烯醚類表面活性劑 AE0-9和40gAP型破乳劑AP212,混合均勻即得到該近井地帶的鋇鍶鈣除垢解堵劑。
[0033] 實施例2
[0034](1)聚胺的制備：
[0035] 在室溫條件下，將50mL二乙烯三胺溶于lOOmL的水中，冰水浴并攪拌的情況下緩 慢滴加40g環(huán)氧氯丙烷，且滴加的過程中控制反應(yīng)溫度在5~30°C，滴加結(jié)束后恢復(fù)至室 溫條件下繼續(xù)攪拌lh，然后升溫至60°C繼續(xù)攪拌5h，停止加熱，冷卻至室溫，制得聚胺中間 體；
[0036] (2)聚胺羧酸鹽的制備：
[0037] 將172g氯乙酸溶入344g的2°C冰水中，冰水浴控溫，攪拌同時向其中緩慢加入 2