無異氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物的制作方法
【專利說明】無異氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯 低聚物
[0001] 本發(fā)明涉及新型丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物，其在末端丙烯 酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)中為單官能或多官能的，其中所述氨基甲酸酯鍵在沒有異氰 酸酯的任何使用的情況下通過碳酸酯-胺反應(yīng)獲得，然后是在相對(duì)于氨基甲酸酯鍵的β位 上的羥基的改性和相繼的反應(yīng)，直至獲得所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。本發(fā)明 特別地涉及在沒有通常對(duì)人體健康有毒和對(duì)環(huán)境有害的原料如異氰酸酯的任何使用的情 況下用于制備所述低聚物的方法。本發(fā)明還涉及所述低聚物、特別地多官能低聚物在用于 涂料、用于模塑或用于防漏劑（密封劑，leaktightnessagent)的組合物中作為可交聯(lián)粘 合劑的用途或在單官能低聚物的情況下作為大分子單體的用途。
[0002] 當(dāng)前的（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物的合成借助于作為二異氰酸酯或多異 氰酸酯的異氰酸酯化合物的使用。這些化合物是有毒的，和其操作是危險(xiǎn)的且因而是成問 題的，通常需要特殊且嚴(yán)格的對(duì)人體健康和對(duì)環(huán)境的預(yù)防措施。此外，氨基甲酸酯化反應(yīng) (通過醇與異氰酸酯的反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵）一般使用基于錫的催化劑，所述化合物也 是有毒的和對(duì)環(huán)境有害的。
[0003] 近年來，對(duì)于形成氨基甲酸酯鍵但不使用異氰酸酯而言，已經(jīng)看到作為替代途徑 的碳酸酯-胺反應(yīng)的主要增長(zhǎng)。該反應(yīng)使得可在它涉及環(huán)狀碳酸酯（即具有5或6個(gè)原子 的環(huán)）時(shí)獲得羥基化氨基甲酸酯化合物而不釋放副（二次）化合物（例如，在使用碳 酸二甲酯的情況下的甲醇）。于是獲得"非異氰酸酯聚氨酯"（簡(jiǎn)稱NIPU)化合物。碳酸酯 被認(rèn)為不是非常危險(xiǎn)的。而且，可通過將〇)2加成至環(huán)氧化物化合物的環(huán)氧官能團(tuán)而制備 這些碳酸酯。所述碳酸酯的制備因而消耗作為溫室氣體的C02。因此，采取該制備方法、用 碳酸酯-胺反應(yīng)替代醇-異氰酸酯反應(yīng)對(duì)于安全性和對(duì)于環(huán)境二者而言均是有利的。
[0004] 專利申請(qǐng)US2013/0004677描述用于光交聯(lián)應(yīng)用的（甲基）丙烯酸酯氨基甲酸酯 低聚物的合成。得自胺-碳酸酯反應(yīng)的胺官能化的聚氨酯預(yù)聚物是具有氨基甲酸酯重復(fù)單 元的聚氨酯鏈。該預(yù)聚物的鏈延長(zhǎng)增加其分子量并且因而增加其在溶液中的粘度。而且， 甲基丙烯酸酯基團(tuán)通過所述NIPU預(yù)聚物的胺官能團(tuán)與丙烯酸酯化的甲基丙烯酸縮水甘油 酯的（僅）丙烯酸酯基團(tuán)的邁克爾加成反應(yīng)獲得，其產(chǎn)生通過光交聯(lián)不是非常反應(yīng)性的二 甲基丙烯酸酯NIPU。而且，由于邁克爾反應(yīng)限于單獨(dú)的丙烯酸酯基團(tuán)的事實(shí)，所以很難獲得 丙烯酸酯端基，因?yàn)閺亩┧狨ラ_始不可能避免鏈延長(zhǎng)（NIHJ預(yù)聚物的分子量的雙倍或 三倍或更多）的形成以及因此的最終產(chǎn)物粘度的迅速增加。這對(duì)該文獻(xiàn)中所述的產(chǎn)物施加 若干限制。而且，在相對(duì)于所述NIPU預(yù)聚物中形成的各氨基甲酸酯鍵的β位上的羥基將 具有還加成至丙烯酸酯基團(tuán)的傾向，這使得甚至更難控制反應(yīng)和結(jié)構(gòu)及其再現(xiàn)性。
[0005] 因此，需要具有在鏈長(zhǎng)度和官能度方面是良好控制的且可再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)的新型丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物，這些低聚物在丙烯酸酯和在甲基丙烯酸酯二者中 可為單官能的，和/或特別地在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中為多官能的和更特別地具 有至少3的官能度的低聚物，其適合于通過UV自由基途徑或通過過氧化物途徑或通過雙重 途徑（雙重途徑為使用通過熱途徑的過氧化物和通過UV途徑的光引發(fā)劑的混合途徑）交 聯(lián)。
[0006] 本發(fā)明使得可特別地在使用如下的原料時(shí)獲得這樣的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 氨基甲酸酯低聚物而沒有限制：所述原料通常是非毒性的且對(duì)人體健康和環(huán)境是友好的， 且其可容易地商購得到。
[0007] 這些低聚物可更特別地在UV輻射下顯示出令人滿意的交聯(lián)速率且可使得可能獲 得經(jīng)交聯(lián)的成品（特別地用于涂層（涂料）），所述成品具有良好的柔性和可隨反應(yīng)物的選 擇而變化的硬度以及在性能上的良好折衷。
[0008] 本發(fā)明的第一主題涉及在氨基甲酸酯基團(tuán)中為單官能或多官能的新型氨基甲酸 酯低聚物。
[0009] 本發(fā)明還涵蓋不使用任何異氰酸酯的特定制備方法。
[0010] 它還涉及包括所述低聚物的可交聯(lián)組合物，其當(dāng)所述低聚物為多官能的時(shí)可更特 別地為可交聯(lián)的，用于涂料、模塑組合物或用于防漏劑或用于制備接枝聚合物（對(duì)于單官 能低聚物）。用于該目的的所述低聚物作為可交聯(lián)粘合劑或作為大分子單體的相關(guān)用途也 形成本發(fā)明的一部分，如由其得到的成品那樣。
[0011]因此，本發(fā)明的第一主題涉及氨基甲酸酯低聚物，其可為線性或支化的，攜帶至少 P個(gè)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，其中在不使用異氰酸酯的情況下通過η摩爾環(huán)狀單碳 酸酯（III)(隨后也稱為環(huán)狀碳酸酯）和1摩爾具有伯胺官能度η的胺（II)(單胺或多胺） 之間的碳酸酯-胺反應(yīng)而獲得所述氨基甲酸酯鍵，隨后通過與環(huán)狀酐化合物（IV)的等摩爾 反應(yīng)（即對(duì)于1摩爾酐/羥基），在相對(duì)于η個(gè)氨基甲酸酯鍵的每一個(gè)的β位上形成的η 個(gè)羥基的至少一個(gè)、和優(yōu)選所有形成的羥基轉(zhuǎn)化為酯-酸，所述反應(yīng)之后通過與攜帶m個(gè)環(huán) 氧化物官能團(tuán)的多環(huán)氧化物化合物（V)的反應(yīng)，所述酸官能團(tuán)轉(zhuǎn)化（其中在這種情況下轉(zhuǎn) 化意味著完全轉(zhuǎn)化）為P個(gè)丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基，其中m至少等于2,所述多 環(huán)氧化物化合物（V)的m' =m-Ι個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)（環(huán)氧化物基團(tuán)）被轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯，其中最終官能度P為至少等于m'，和優(yōu)選地對(duì)于所述羥基的完全轉(zhuǎn)化，p 等于m'*n。如果轉(zhuǎn)化為部分轉(zhuǎn)化x(x〈l)，則在這種情況下p=m'*x*n。根據(jù)本發(fā)明的所 述低聚物的本發(fā)明的優(yōu)選選項(xiàng)，在相對(duì)于所形成的氨基甲酸酯鍵的β位上的所述羥基的 所述轉(zhuǎn)化為完全轉(zhuǎn)化，其中所述總官能度Ρ等于m' *η。在部分轉(zhuǎn)化的情況下，它涉及所述 羥基的至少一個(gè)，這意味著所述低聚物必須攜帶至少m' =m-Ι個(gè)丙烯酸酯和/或甲基丙烯 酸酯基團(tuán)。應(yīng)指出，當(dāng)總官能度容許它時(shí)，當(dāng)P>1時(shí)，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)的混合 物也是可能的。
[0012] 總丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度將取決于所述胺（II)的官能度η并且因 而可通過所述胺（II)的官能度η調(diào)節(jié)，所述胺（II)與所述環(huán)狀碳酸酯（III)反應(yīng)，由此通 過其與η個(gè)環(huán)狀碳酸酯化合物（如以上已經(jīng)闡明的單碳酸酯）的反應(yīng)形成η個(gè)氨基甲酸酯 鍵，所述η個(gè)氨基甲酸酯鍵在相對(duì)于各氨基甲酸酯鍵的β位上具有羥基并且因此對(duì)于每摩 爾所述胺（II)具有η個(gè)所形成的羥基?？偙┧狨ズ?或甲基丙烯酸酯官能度所取決于 的其它因素是具有m個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)（或也可使用環(huán)氧官能團(tuán)）的所述多環(huán)氧化物化合 物（隨后也稱為環(huán)氧化物化合物）的官能度。事實(shí)上，環(huán)氧化物化合物（其與所述酸官能 團(tuán)反應(yīng)，采用1摩爾環(huán)氧化物化合物（V)/替代轉(zhuǎn)化的羥基的酯-酸的酸官能團(tuán)）僅以在起 初進(jìn)行的m個(gè)當(dāng)中的單個(gè)環(huán)氧化物官能團(tuán)或基團(tuán)反應(yīng)。m-Ι個(gè)官能團(tuán)在其與所述酸官能團(tuán) 的反應(yīng)之前、同時(shí)或之后分別通過m-lmol丙烯酸或甲基丙烯酸與1摩爾所述環(huán)氧化物的反 應(yīng)而轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
[0013] 更特別地，本發(fā)明的低聚物可包括以下通式（I)的產(chǎn)物或可由以下通式（I)的產(chǎn) 物組成：
[0014] R! [-NH- (C = 0) -0-CH (R2) - (CH2) r-CH (R' 2) -0- (0 = C) -R3- (C = 0) -0-R4-R5 (-R4-R6) 幾⑴
[0015] 其中：
[0016] -Ru在攜帶n個(gè)胺-NH2基團(tuán)的所述胺化合物（II)中的價(jià)態(tài)n的經(jīng)基，
[0017] -R2或R' 2:相同或不同的且在它們的位置上可互換的取代基，其可選自：Η，烷基 或羥烷基，所述烷基為烷基，其中如果r= 0,R2和R' 2可位于兩個(gè)相鄰的碳上，或 如果r= 1，RjPR' 2可位于由亞甲基分隔的兩個(gè)碳上，其中組合的基團(tuán)-CH(R2)-(CH2) ^OKR%)-還可表示在起初（在反應(yīng)之前）形成所述環(huán)狀碳酸酯化合物（III)的環(huán)的一部 分的〇5或C6亞環(huán)烷基，
[0018] -R3:亞烷基，特別地C2亞烷基，亞環(huán)烷基或亞芳基，其可為取代的，特別地由來自 甲基或乙基的烷基取代或由鹵素如氯取代、或由烷氧基取代；或?yàn)槲慈〈模瑀3在起初（在 反應(yīng)之前）形成環(huán)狀酐化合物（IV)的酐環(huán)的一部分，
[0019] -R4-R5(-R4_)m，為總價(jià)態(tài)m(m' =m-Ι)的經(jīng)殘基，其對(duì)應(yīng)于在m個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的 反應(yīng)之后的所述環(huán)氧化物化合物（V)，其中R4表示-CH2-CH(0H)_基團(tuán)，其前體為環(huán)氧（環(huán) 氧乙烷）基團(tuán)，和R5為在起初攜帶m個(gè)所述基團(tuán)R4的前體環(huán)氧（環(huán)氧乙烷）基團(tuán)的所述環(huán) 氧化物化合物（V)中的價(jià)態(tài)m的烴基，所述化合物（V)可特別地為在形成烴鏈的碳上環(huán)氧 化的所述烴鏈，
[0020] -R6:CH2= C(R7)_(C = 0)-0_，當(dāng)馬為-H時(shí)其為丙烯酸酯或當(dāng)1?7為_CH3時(shí)其為 甲基丙烯酸酯；或者對(duì)于P>1，為兩種基團(tuán)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述低聚物 為單官能的，即具有P = m' *n等于1，或多官能的，即具有p = m' *n等于2或大于2。
[0021] 所述低聚物可為單官能的，其中p=m'*n=l，m' = 1且n= 1。
[0022] 其還可為多官能的且具有官能度p=m'*n= 2或大于2,其中m'彡1且η彡2。 根據(jù)本發(fā)明的多官能低聚物的另一可能性，它可具有官能度P=m'*η= 2或大于2,其中 m'多2且η多1。
[0023] 在本發(fā)明的多官能低聚物的更特別的情況下，它可具有官能度p=m' *η，其為 2-32和優(yōu)選2-16,更優(yōu)選2-8和特別地2-6。如上所述，這將取決于官能度（本質(zhì)上涉及的 多胺（II)的官能度η以及使用的環(huán)氧化物化合物（V)的官能度m)的選擇。
[0024] 作為合適的環(huán)狀酐化合物（IV)，可從環(huán)狀單酐且特別地從以下選擇：琥珀酸酐 (R3:亞乙基）、馬來酸酐〇?3:亞乙烯基）、鄰苯二甲酸酐（R3:l，2-亞苯基）、衣康酸酐、氯橋 酸酐、納迪克（nadi