光學涂膜、光學涂膜的制造方法以及防反射膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及光學涂膜、光學涂膜的制造方法以及防反射膜。
【背景技術】
[0002] 以往，作為光學涂膜的防反射膜大多是由形成涂膜的第1工序和在該涂膜中形成 空隙的第2工序制造的。如此地，通過在形成涂膜后，在涂膜中形成空隙，從而在防反射膜 中涂膜折射率降低，反射率降低。
[0003] 例如，在專利文獻1~4中公開了一種多孔體，其利用多孔形成劑（多孔起因剤） 在涂膜中導入了空隙。
[0004] 此外，在專利文獻5~7中，作為不需要從涂膜提取多孔形成劑的將低折射率多孔 體成膜的方法，公開了利用含有鏈狀金屬氧化物的涂布液將多孔體成膜的方法。
[0005] 另外，在專利文獻8和10中公開了一種耐擦傷性優(yōu)異的防反射膜，其是利用含有 鏈狀硅膠和球狀微粒的涂布液得到的。
[0006] 此外，在專利文獻9中公開了一種涂膜，其是利用機械強度、透明性、耐候性、耐化 學藥品性、光學特性、防污性、防霧性以及抗靜電性等優(yōu)異的水性高分子分散體形成的。
[0007] 另外，在專利文獻11中公開了一種防污性能優(yōu)異的涂布組合物。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開平01-312501號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平07-140303號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平03-199043號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開平11-035313號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開2001-188104號公報
[0015] 專利文獻6 :日本特開平11-061043號公報
[0016] 專利文獻7 :日本特開平11-292568號公報
[0017] 專利文獻8 :日本特開2005-10470號公報
[0018] 專利文獻9 :國際公開第2007/069596號小冊子
[0019] 專利文獻10 :日本特表2011-530401號公報
[0020] 專利文獻11 :國際公開第2010/104146號小冊子

【發(fā)明內容】

[0021] 發(fā)明要解決的課題
[0022] 但是，在專利文獻1~4中公開的技術中，在提取工序中除去用于形成空隙的多孔 形成劑時，膜會溶脹，具有引起空隙的外觀不良和膜剝離的問題以及成膜工序繁雜的問題。
[0023] 此外，利用專利文獻5~7中公開的方法得到的多孔體具有機械強度欠缺的問題。 另外，專利文獻8和10中公開的防反射膜具有耐候性存在改善的余地的問題。此外，專利 文獻9中公開的涂膜具有防反射特性存在改善的余地的問題。另外，專利文獻11中公開的 涂布組合物具有防反射特性存在改善的余地的問題。
[0024] -般來說，已知將玻璃作為基材的防反射膜在多濕環(huán)境下堿成分會從玻璃內部溶 出，由于長時間的環(huán)境曝露，該溶出物會侵入防反射膜的空隙中，具有使防反射效果降低的 耐候性不足的問題。
[0025] 因此，本發(fā)明中，鑒于上述現(xiàn)有技術的問題，目的在于提供一種光學涂膜，其即便 在多濕環(huán)境下也能維持優(yōu)異的防反射特性。
[0026] 用于解決課題的方案
[0027] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在內部具有空隙的光學 涂膜中，通過對空隙（X)的長徑（L)和與其正交的短徑的最大值（D)的平均值（空隙尺寸）、 空隙⑴的長徑（L)與短徑⑶的比例（L/D)、以及空隙⑴與基材界面的狀態(tài)進行限定， 可得到在多濕環(huán)境下能長時間維持防反射特性的光學涂膜，由此完成了本發(fā)明。
[0028] SP，本發(fā)明如下所述。
[0029] [1]
[0030] 1. -種光學涂膜，其為由在基材上形成的涂膜構成的光學涂膜，其中，
[0031] 在上述涂膜中至少具有空隙（X)，空隙（X)的長徑（L)和與其正交的短徑的最大值 (D)的平均值（空隙尺寸=(L+D)/2)為20nm以上，
[0032] 上述空隙⑴的長徑（L)與短徑⑶滿足1〈L/D，
[0033] 在光學涂膜與上述基材的界面處，上述空隙（X)不與該基材接觸。
[0034] [2]
[0035] 如上述[1]所述的光學涂膜，其中，在上述空隙⑴的周圍進一步具有上述空隙尺 寸小于20nm的空隙（Y)。
[0036] [3]
[0037] 如上述[1]或[2]所述的光學涂膜，其中，上述光學涂膜是如下形成的：涂布包含 金屬氧化物（A)和聚合物乳液顆粒（B)的涂布組合物，干燥而形成光學涂膜的前體，將該光 學涂膜的前體在500°C以上的溫度進行燒結，從而形成上述光學涂膜。
[0038] [4]
[0039] 如上述[3]所述的光學涂膜，其中，上述聚合物乳液顆粒（B)為由核/殼層結構構 成的顆粒，
[0040] 上述殼層中包含水解性硅化合物（bl)。
[0041] [5]
[0042] 如上述[3]或[4]所述的光學涂膜，其中，上述聚合物乳液顆粒⑶包含乙烯基單 體（b2)，
[0043] 上述聚合物乳液顆粒（B)中的上述乙烯基單體（b2)的質量比例為20質量％以 上。
[0044] [6]
[0045] 如上述[3]~[5]的任一項所述的光學涂膜，其中，上述聚合物乳液顆粒（B)為由 核/殼層結構構成的顆粒，
[0046] 上述聚合物乳液顆粒（B)包含水解性硅化合物（bl)、和具有仲酰胺基和/或叔酰 胺基的乙烯基單體（b2-2)作為聚合單體，
[0047] 對于上述核層中的包含3個以上水解性官能團的水解性硅化合物（bl-3)的比例， 以相對于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2-2)和上述水解性硅化合物 (bl)的總量的質量比率計，
[0048] (bl-3)/((bl) + (b2_2))彡 0· 20。
[0049] [7]
[0050] 如上述[3]~[6]的任一項所述的光學涂膜，其中，上述聚合物乳液顆粒⑶為由 核/殼層結構構成的顆粒，
[0051] 上述聚合物乳液顆粒（B)包含水解性硅化合物（bl)、和具有仲酰胺基和/或叔酰 胺基的乙烯基單體（b2_2)作為聚合單體，
[0052] 對于上述殼層中的包含3個以上水解性官能團的水解性硅化合物（bl-3)的比例， 以相對于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基單體（b2_2)和上述水解性硅化合物 (bl)的總量的質量比率計，
[0053] 0· 01〈(bl-3)/((bl) + (b2-2))〈0. 20。
[0054] [8]
[0055] -種光學涂膜的制造方法，其具有以下工序：
[0056] 涂布包含金屬氧化物（A)和聚合物乳液顆粒（B)的涂布組合物并進行干燥，形成 光學涂膜的前體的工序；和
[0057] 將上述前體在500°C以上的溫度進行燒結，形成光學涂膜的工序。
[0058] [9]
[0059] 如上述[1]~[7]的任一項所述的光學涂膜，其中，上述光學涂膜為防反射膜。
[0060] [10]
[0061] 一種太陽能電池用玻璃，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0062] [11]
[0063] 一種太陽能電池模塊，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0064] [12]
[0065] 一種太陽能電池用聚光透鏡，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0066] [13]
[0067] 一種太陽能發(fā)電用鏡，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0068] [14]
[0069] 一種太陽能發(fā)電用聚光玻璃管，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0070] 發(fā)明的效果
[0071] 根據(jù)本發(fā)明，可得到在多濕環(huán)境下能長時間維持防反射特性的光學涂膜。
【具體實施方式】
[0072] 下面，對本發(fā)明的【具體實施方式】（下文中稱為"本實施方式"）進行詳細說明。以 下的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，并不將本發(fā)明限定于以下內容。本發(fā)明可以在 其要點的范圍內適宜變形來實施。
[0073][光學涂膜]
[0074] 本實施方式的光學涂膜由在特定基材上形成的涂膜構成，該涂膜中至少具有空隙 (X)，空隙⑴的長徑（L)和與其正交的短徑的最大值⑶的平均值（下文中有時記為"空 隙尺寸"）：（L+D)/2)為20nm以上。
[0075] 此外，上述空隙（X)的長徑（L)與短徑（D)滿足1〈L/D。
[0076] 在與上述基材的界面處，上述空隙（X)不與該基材接觸。
[0077] (基材）
[0078] 本實施方式的光學涂膜由在特定基材上形成的涂膜構成。
[0079] 基材可以根據(jù)本實施方式的光學涂膜的用途進行各種選擇。
[0080] 作為基材不限定于下述物質，金屬、它們的組合均可適用，具體來說，可以舉出太 陽能電池用的部件（玻璃和模塊等）、太陽能電池用聚光透鏡、光電池、液晶顯示屏、眼鏡、 窗玻璃、電視機等需要提高透光性和/或防止反射眩光（映>9 的各種部件。
[0081] 除此以外，作為基材還可以舉出太陽能發(fā)電用保護材料、聚光型太陽能發(fā)電用鏡、 太陽能發(fā)電用鏡、太陽能管（太陽^ Λ - )、建筑物、鋼結構物、建材、塑料、汽車等。
[0082] (涂膜）
[0083] 本實施方式的光學涂膜在該涂膜中具有特定的空隙（X)。
[0084] 該空隙（X)的長徑（L)和與其正交的短徑的最大值（D)(下文中有時簡記為"短徑 (D) "）的平均值（空隙尺寸）（(L+D)/2)為20nm以上。
[0085] 通過上述空隙（X)的空隙尺寸為20nm以上，可得到高的防反射效果。上述空隙 (X)的空隙尺寸優(yōu)選為30nm以上、更優(yōu)選為40nm以上。
[0086] 此處，"短徑的最大值"是指，在與空隙的長徑（X)正交的徑有多個的情況下其中最 大的徑。
[0087] 需要說明的是，上述空隙尺寸可以由根據(jù)氮吸附法求出的微孔分布的平均值、微 孔容積、由平均微孔徑求出的空隙尺寸、利用電子顯微鏡直接觀察的空隙的最大徑、或者細 密填充了球狀顆粒時的最大空隙徑的計算值等求得。具體來說，可以通過后述的實施例中 記載的方法求出。
[0088] 作為用于將上述空隙（X)的空隙尺寸控制為20nm以上的方法，可以舉出對作為 空隙形成材料使用的后述聚合物乳液顆粒（B)的組成進行控制的方法、對聚合物乳液顆粒 (B)的尺寸進行控制的方法、以及對涂膜形成時的燒結溫度和升溫速度進行控制的方法等。
[0089] 需要說明的是，本實施方式的光學涂膜也可以具有上述空隙尺寸為20nm以上的 空隙（X)以外的空隙。
[0090] 本實施方式的光學涂膜中，上述空隙（X)的長徑（L)與上述短徑（D)具有1〈L/D 的關系。由此，可得到涂膜強度的效果。
[0091] 上述L/D優(yōu)選為1. 2以上、更優(yōu)選為1. 4以上。
[0092] 作為將上述空隙（X)的長徑（L)與短徑（D)的比例控制為1〈L/D的方法，可以舉 出對后述聚合物乳液顆粒（B)的交聯(lián)度進行控制的方法、對燒結時的升溫速度進行控制的 方法。
[0093] 本實施方式的光學涂膜優(yōu)選進一步具有上述空隙尺寸小于20nm的空隙（Y)。由 此，可得到提高涂膜強度的效果。
[0094] 此外，優(yōu)選在上述空隙（X)的周圍具有上述空隙（Y)。此處"周圍"是指與空隙（X) 的表面直接接觸，或者以能夠以化學方式相互作用的程度的距離存在，由此，可得到涂膜強 度的提高效果。
[0095] 空隙（Y)的空隙尺寸優(yōu)選為10nm以下、更優(yōu)選小于5nm。
[0096] 作為在空隙（X)的周圍形成空隙（Y)、且將空隙（Y)的空隙尺寸控制為小于20nm 的方法，可以舉出對后述的金屬氧化物（A)的粒徑、后述的水解性硅化合物（C)的添加量進 行控制的方法。
[0097] 本實施方式的光學涂膜優(yōu)選是如下形成的：涂布包含金屬氧化物（A)和聚合物乳 液顆粒（B)的涂布組合物，干燥而形成前體，將該前體在500°C以上的溫度進行燒結，從而 形成所述光學涂膜。
[0098] 本實施方式的光學涂膜通過在上述涂布組合物中包含金屬氧化物（A)和聚合物 乳液顆粒（B)，能夠形成金屬氧化物（A)與聚合物乳液顆粒（B)的異種凝集、或者金屬氧化 物㈧彼此的凝集。
[0099] 通過燒結而除去（B)成分，結果形成空隙（X)，根據(jù)情況形成空隙（Y)，至少空隙 (X)作為（A)成分的顆粒間的空隙形成。
[0100] 上述涂布組合物中，優(yōu)選進一步包含水解性硅化合物（C)。
[0101] 通過在涂布組合物中包含水解性硅化合物（C)，能夠使上述水解性硅化合物（C) 滲透到上述空隙尺寸小于20nm的空隙（Y)中，能夠控制該空隙（Y)的空隙尺寸。
[0102] 上述涂布組合物中，在包含水解性硅化合物（C)的情況下，通過水解性硅化合物 (C)的硅烷醇基與在上述金屬氧化物（A)的表面存在的羥基之間的縮合反應而形成鍵合， 或者在水解性硅化合物（C)與金屬氧化物（A)之間形成氫鍵。由此，由上述涂布組合物得 到的本實施方式的光學涂膜的機械強度進一步增加。需要說明的是，關于水解性硅化合物 (C)將后述。
[0103] 本實施方式的光學涂膜在因上述金屬氧化物（A)或上述水解性硅化合物（C)而被 賦予表面親水性的情況下，對于親水性的污垢具有防污效果。即，本實施方式的光學涂膜即 使在附著有污垢的情況下也可以利用雨水洗掉污垢。
[0104] 〈金屬氧化物⑷〉
[0105] 上述涂布組合物所含有的金屬氧化物（A)優(yōu)選包含球狀的金屬氧化物（al)和/ 或長寬比（長徑/短徑）為3~25的非球狀的金屬氧化物（a2)。
[0106] 此處，上述球狀的金屬氧化物（al)是指以長寬比（長徑/短徑）小于3的顆粒狀 態(tài)存在的金屬氧化物。需要說明的是，對以一次顆粒自身存在的顆粒而言，長寬比是指一次 顆粒的長寬比；此外，對作為凝集顆粒存在的顆粒而言，長寬比是指凝集顆粒的長寬比。
[0107] 上述球狀的金屬氧化物（al)的存在形態(tài)可以為一次顆粒，也可以為凝集顆粒，在 為凝集顆粒的情況下，其形狀不需要為完全的球，例如也可以具有角部。
[0108] 此處，球狀的金屬氧化物（al)和非球狀的金屬氧化物（a2)的長寬比可以如下求 出：對用透射型顯微鏡（TEM)拍攝的金屬氧化物顆粒的短徑和長徑進行測定，由該測定值 計算出長徑/短徑，從而求出上述長寬比。
[0109] 需要說明的是，短徑和長徑各自依次為與金屬氧化物顆粒外接的面積最小的外接 長方形的短邊和長邊。
[0110] 作為上述球狀的金屬氧化物（al)，可以舉出例如硅、鋁、鈦、鋯、鋅、錫、銦、鎵、鍺、 銻、鑰等的氧化物，但不限定于上述物質。
[0111] 從本實施方式的光學涂膜的透明性、機械強度的表現(xiàn)的方面出發(fā)，上述球狀的金 屬氧化物（al)的平均粒徑優(yōu)選為lnm~100nm、更優(yōu)選為lnm~50nm、進一步優(yōu)選為lnm~