含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶的制作方法
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明是發(fā)明名稱為"含有二氟甲氧基橋鍵的含氟液晶及其組合物"、申請日2014 年11月06日、申請?zhí)枮?01410621417.X的發(fā)明專利的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明是一種在分子結(jié)構(gòu)中含有二氟甲氧基(CF20)橋鍵的含氟液晶及其組合物， 它們與其他液晶形成的組成物可用于TFT型液晶顯示器。 技術(shù)背景
[0003] 平板液晶顯示是現(xiàn)在的可攜帶電腦、航海航空系統(tǒng)及電視機(jī)上顯示屏的主流。這 些應(yīng)用在響應(yīng)時(shí)間及圖像反差方面必須滿足高要求。在液晶材料的物理性能方面，考慮到 1C的耐電壓，要求低的驅(qū)動電壓，即要求閾值電壓要低的液晶及液晶組成物。一般的做法是 使用介電常數(shù)各向異性Α ε較大的液晶化合物，可以降低閾值電壓Vth。為此積極開發(fā)介電 常數(shù)各向異性數(shù)值大的極性液晶。
[0004] 將氟原子作為取代基導(dǎo)入液晶分子，可以增大Δε，氟原子的數(shù)目十分有效。但是， 分子中的氟原子數(shù)目與黏度成正比關(guān)系。液晶分子中的氟原子數(shù)目的增加，使液晶相溫度 范圍變低。抑制黏度的上升的同時(shí)，抑制液晶相溫度的下降，單靠控制Α ε的變化是非常困 難的。
[0005] 為了達(dá)到此目的，德國的MERCK公司的研究員與1989年首先報(bào)道了 CF20橋鍵的合 成(DE-A4006921，1989)，到了20世紀(jì)90年代，這類化合物得到系統(tǒng)研究(EP0844229A1).研 究發(fā)現(xiàn)有些CF 20化合物不僅低黏度，而且有良好的脂溶性。1995年MERCK申請專利 (DE19531165A1),日本的CHISS0公司之后也申請專利(96 11995)。
[0006] 在液晶分子的2個苯環(huán)之間，導(dǎo)入橋鍵CF20的化合物，近十年來多有報(bào)道。如果橋 鍵CF20的極化作用的貢獻(xiàn)與分子長軸的極性是一致的，就可以得到比較大的△ ε。即便2個 氟原子保持在分子之中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)黏度可以大大減小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的提供一種含有二氟甲氧基(CF20)的橋鍵的含氟液晶及其組合物，它們 的制備方法和應(yīng)用。它們與其他液晶形成的組成物可用于TFT型液晶顯示器。
[0008] 本工作開發(fā)了含有cf2o的含氟化合物，特點(diǎn)是分別利用了不同的末端環(huán)。尤其是 3-氟-4-三氟甲基苯基團(tuán)，1，3_二氧雜-5-烷基-2-環(huán)己基-，它們的極性的方向與分子長軸 一致，有助于Α ε的增大。而且由于苯環(huán)上的CF3-的導(dǎo)入，不僅增大極性，而且非常有助于脂 溶性的改善，避免低溫時(shí)組分析出。
[0009] 在合成CF20結(jié)構(gòu)的工藝中，利用二氟二溴甲烷作原料的方法，工藝簡單。在液晶組 成物的制備時(shí)，成功地利用了本發(fā)明人的專利中的高溫高極性的雙環(huán)己基四環(huán)含氟液晶 (CN 2012100088035.6)〇
[0010] 本發(fā)明的含CF2O橋鍵的含氟液晶化合物，其結(jié)構(gòu)如下：
[0011]
[0012] 其中，n = l，2,3,4,5或 6。
[0013] 本發(fā)明的含CF20橋鍵的含氟液晶化合物可以分別通過下述方法制備獲得：
[0014] 1，含0?20橋鍵的化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧雜-環(huán)己基)-2,6-二氟苯基]-(3，4，5-三氟苯氧基）甲烷(B-b)的合成
[0015] 首先，丙二酸二乙酯與正烷基溴生成正烷基取代的丙二酸二乙酯，然后經(jīng)氫化鋁 鋰還原成取代的丙二醇，再與3,5_二氟苯甲醛反應(yīng)得到B7經(jīng)過正丁基鋰拔氫后二氟二溴甲 燒反應(yīng)得B8與3，4，5-二氟苯酸反應(yīng)得目標(biāo)化合物二氟-[(5-烷基-1，3-二氧雜-環(huán)己基)_2， 6-二氟苯基]_(3,4,5_三氟苯氧基）甲烷，所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或者 己基，優(yōu)選烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。具體合成路線如下：
[0016]
[0017] 其中，n = l，2,3,4,5或 6。
[0018] 化合物B-b的合成，在有機(jī)極性溶劑中和回流溫度下，2-(4-二氟溴甲基-3,5_二氟 苯基)-5-(Cl-C6)的烷基-1，3-二惡烷，3，4，5三氟苯酚，四丁基溴化銨和碳酸鉀反應(yīng)1-3小 時(shí);所述的2- (4-二氟溴甲基-3，5-二氟苯基)-5- (C1-C6)的烷基-1，3-二惡烷，3，4，5三氟苯 酚，四丁基溴化銨和碳酸鉀的摩爾比為1:1-3:0.05-1:0.5-3;所述的有機(jī)極性是N，N-二甲 基甲酰胺DMF，甲基叔丁基醚等。
[0019] 2,含CF20橋鍵的化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]_(3,5,3'，4'，5'_五氟聯(lián) 苯氧基）甲烷的合成
[0020]
[00211首先3，5-二氟溴苯做成格式試劑與正丙醛反應(yīng)生成C3，C3經(jīng)過脫水加氫后得3，5-二氟正丙苯C5，C5經(jīng)過正丁基鋰拔氫后與二氟二溴甲烷反應(yīng)得到化合物C6，C6與3,5_二氟 苯酚反應(yīng)再通過正丁基鋰拔氫上碘后與3，4，5-三氟苯硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng):在無水乙 醇和回流溫度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2，6-二氟苯基]-(3，5-二氟-4-碘苯氧基）甲 烷，化合物C93，4，5-三氟苯硼酸，催化量的Pd(PPh 3 )4和碳酸鉀反應(yīng)1-5小時(shí);所述的化合物 C8,3,4,5-三氟苯硼酸，Pd(PPh3)4與碳酸鉀的摩爾比為1:1-3:0.05-0.5:0.5-2;
[0022] 3，含CF20橋鍵的化合物二氟-[4-正丙基-1，3-二氟苯基]-[(2，3，4，5，6-五氟苯 基）乙炔基]-3,5-二氟苯氧基]甲烷的合成
[0023] 化合物二氟-[4-正丙基-1，3-二氟苯基]-[(2，3，4，5，6-五氟苯基）乙炔基]-3，5- 二氟苯氧基]甲烷的合成路線與目標(biāo)化合物二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]_(3,5,3'，4'， 5 ' -五氟聯(lián)苯氧基）甲烷類似。其最后一步化合物C8與C10通過Sonogashira反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn) 物二氣_[4 -正丙基，3-二氣苯基]-[(2，3，4，5，6_五氣苯基）乙炔基]-3，5-二氣苯氧基]甲 烷:在溶劑三乙胺存在下和回流溫度下，化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3，5_ 二氟-4-碘苯氧基）甲烷，化合物C10五氟苯乙炔，催化量的Pd(PPh 3)2Cl2與Cul，反應(yīng)1-5小 時(shí);所述的化合物C8二氟-[4-正丙基-2,6-二氟苯基]-(3,5_二氟-4-碘苯氧基）甲烷，五氟 苯乙炔，卩(1(??113)2(：12與(：111摩爾比為1:1-3 :0.05-0.5:0.05-0.5。
[0024]具體合成路線如下：
[0025]
ν-α 〇
[0026] 4,含CF20橋鍵的新型化合物二氟-[4-正烷基苯基-2,6_二氟苯基]-(3-氟-4-三氟 甲苯氧基）甲烷的合成(D-d)
[0027] 具體合成路線如下：
[0029] 其中，n = l，2,3,4,5或 6。
[0030] Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物D3，D3通過正丁基鋰拔氫后與二氟二溴甲烷反應(yīng)得化 合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2，6-二氟苯基)-甲烷。D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟 苯基)_甲烷與D8 3-氟-4-三氟甲基苯酚在碳酸鉀，DMF條件下生成目標(biāo)化合物二氟-[4-正 烷基苯基-2，6-二氣苯基]_(3_氣_4_二氣甲苯氧基）甲燒:在有機(jī)極性溶劑中和90-100°C 時(shí)，化合物D4二氟一溴-(4-烷基苯基-2,6-二氟苯基)-甲烷和化合物D8 3-氟-4-三氟甲基 苯酚，無水碳酸鉀和四丁基溴化銨反應(yīng)1-4小時(shí);所述的化合物D4和化合物D8,四丁基溴化 銨和無水碳酸鉀摩爾比為1:1-3:0.05-1:0.5-3;所述的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基或者己基，優(yōu)選烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基或戊基;所述的有機(jī)極性是N，N-二甲基甲 酰胺DMF，甲基叔丁基醚等。
[0031]
[0032] 本發(fā)明的液晶化合物不僅合成方法簡便，原料易得，工藝簡單，而且增大極性，月旨 溶性好，避免低溫時(shí)組分析出，并且可以和其它液晶化合物組成組合物，可以用于TFT型液 晶顯示器。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 通過下述實(shí)施例可以進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。任何在本領(lǐng) 域內(nèi)技術(shù)人員對發(fā)明所做的簡單替換或改進(jìn)等均屬于本發(fā)明所保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。 [0034] 實(shí)驗(yàn)儀器：Bruker 400(400MHz)型核磁共振儀測，G2577A型質(zhì)譜儀，Nicolet Magna-I 550型紅外光譜儀。XPV-203E型偏光顯微鏡，Dimand DSC型差示掃描量熱儀。
[0035] 實(shí)施例1二氣-[(5_烷基_1，3_二惡烷基)_2，6_二氣苯基]-(3，4，5_二氣苯氧基）甲 燒的合成(B-bn = 5)
[0036] 1)2-戊基丙二酸二乙酯的合成
[0037]在一干燥的500mL三口燒瓶中加入鈉片11.5g，無水乙醇250mL，裝上回流冷凝管和 滴液漏斗，等鈉反應(yīng)完全后，滴加丙二酸二乙酯80.0g，然后再滴加正戊基溴83.0g加完后， 回流半小時(shí)，加醋酸中和，過濾除去溴化鈉固體，濾液除去溶劑，加入稀鹽酸，用甲基叔丁基 醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，所得物減壓蒸餾(82-84°C/lmmHg)得無色液體 70.0g。產(chǎn)率:61%。
[0038] 2)2-戊基-丙-1，3_ 二醇 CsHnaKOfcOHh 的合成
[0039]在一干燥的500mL三口燒瓶中裝上回流冷凝管和滴液漏斗，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入 LiAlH4l5.0g，THF 250mL，然后慢慢滴加2-戊基丙二酸二乙酯40.0g，滴加完畢，回流一小 時(shí)，冷卻，慢慢滴加15mL水，再慢慢滴加10 % NaOH水溶液，直到固體全部變成白色，過濾，濾 液用無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，所得物減壓蒸餾得無色液體15.0g，產(chǎn)率:59%。
[0040] 3)3,5-二氟苯甲醛的合成
[00411 在一干燥的500mL三口燒瓶中加入鎂肩10.0g，THF 300mL，然后慢慢滴加3，5-二氟 溴苯77.2g，制成格式試劑，冷卻至0°C以下，慢慢滴加 DMF 32mL，然后讓其自然升至室溫，反 應(yīng)4小時(shí)，加水，甲基叔丁基醚萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓除去溶劑，所得物減壓蒸餾得白 色液體41.0g，產(chǎn)率:72%。
[0042] 4)2-(3，5-二氟苯基)-5_戊基-1，3-二惡烷的合成
[0043] 在一500mL單口瓶中加入3，5-二氟苯甲醛4.0g，對甲苯磺酸0.5g，甲苯150mL，2-戊 基-丙-1，3-二醇4.6g，然后回流分水，當(dāng)不再有水出來時(shí)（約3小時(shí)），停止加熱，冷卻，加入 K2C032.5g，攪拌10分鐘