金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料、制備方法及其在led封裝中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于LED封裝材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料、制備方法及其在LED封裝中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光二極管(Light—Emitting D1de)，簡稱LED，由含鎵、砷、磷、氮等的化合物制備而成，被稱為第四代光源，具有體積小，電壓低，使用壽命長，電光轉(zhuǎn)化效率高，啟動無延時和反復開關(guān)無損壽命等優(yōu)點，被廣泛用于LED顯示屏，液晶屏幕背光源，信號指示以及日常照明等領(lǐng)域。而白光LED主要有兩部分組成:1、以InGaN晶體為主體的LED芯片作為發(fā)光源，其經(jīng)過多年的發(fā)展，發(fā)光顏色從紫外可見到紅外區(qū)可調(diào)，使用壽命長，生產(chǎn)成本不斷下降，現(xiàn)已具備商業(yè)價值;2、以稀土和半導體材料為主的顏色轉(zhuǎn)換層，顏色轉(zhuǎn)化層吸收部分LED芯片發(fā)出的光作為激發(fā)光，激發(fā)材料本身發(fā)射出其他顏色的熒光，發(fā)光源與激發(fā)光混合即得到白光。作為發(fā)光源的LED芯片主要有兩種:一種是藍光(450?470nm)芯片，一種是紫外光(365?395nm)芯片。以紫外光芯片作為光源的白光LED器件，由于光譜特性較佳，光譜覆蓋范圍更廣，受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]現(xiàn)今顏色轉(zhuǎn)換層的熒光材料以稀土摻雜材料為主，但由于稀土金屬的稀缺且價格昂貴，這限制了白光LED的進一步發(fā)展。半導體量子點也被嘗試應(yīng)用于LED顏色轉(zhuǎn)換層，但其通常會帶來重金屬污染且成本仍然較高。所以發(fā)展一種新型低成本環(huán)境友好的熒光材料具有很重大的實際意義。
[0004]熒光金屬納米簇作為一種新型的熒光材料，其尺寸介于納米粒子和原子之間，具有類似于分子的熒光性質(zhì)，近幾年受到了廣泛的關(guān)注。將銅納米簇組裝為片狀結(jié)構(gòu)使其光學性質(zhì)更穩(wěn)定，得到了藍綠光熒光粉(500nm);用金摻雜銅納米簇自組裝材料使其熒光紅移得到了黃光、橙光和紅光等顏色熒光粉(60511111，61711111，66611111)。通過控制摻雜比例，使熒光粉熒光光譜從藍光到紅光連續(xù)可調(diào)。特別是銅元素地殼含量高，且價格低廉，使該方法制備的熒光粉有較大的應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料、制備方法及將自組裝熒光材料應(yīng)用在高顯色性白光LED的封裝中，作為顏色轉(zhuǎn)換層(封裝材料是由熒光粉和聚合物混合而成，由于其混有聚合物，能使LED發(fā)光顏色由GaN發(fā)出的紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)榘坠猓覀円舶逊庋b層叫做顏色轉(zhuǎn)換層)。該自組裝熒光材料是通過銅納米簇自組裝而成，又在其中摻入了金元素(金元素占總金屬元素摩爾比的0.003 %?80 %，通過摻雜得到了熒光顏色連續(xù)可調(diào)的熒光粉。由于該自組裝熒光材料制備方法簡單、快速，原料成本低廉，工藝無污染，熒光顏色可調(diào)且量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，同時，該熒光材料尺寸較大，混合后不易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，因此該自組裝熒光材料可以應(yīng)用于高顯色性白光LED的制備等領(lǐng)域。
[0006]本發(fā)明采用膠體化學方法，成功制備了金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料，將銅納米簇進行二維取向的有序組裝，得到了具有藍綠色的熒光銅納米簇二維組裝材料;在藍色熒光的銅納米簇組裝體中摻入金，引入缺陷，使組裝體熒光紅移，通過控制摻入金的量來調(diào)控紅移的幅度最終得到了黃光、橙光和紅光的熒光粉，并且材料的熒光量子效率隨著金元素的摻入得到了較高的提升。
[0007]本發(fā)明所述的金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008]I)首先將氯化銅加入到裝有液體石蠟和極性油溶性溶劑的反應(yīng)容器中，液體石蠟和極性油溶性溶劑的體積比為0.2?10:1，氯化銅的質(zhì)量濃度為0.05 %?2 %，不斷攪拌;然后將濃度為0.001?100mg/mL的氯金酸溶液加入到氯化銅溶液中，氯金酸與氯化銅的摩爾比為0.00003?4:1，制備氯金酸溶液的溶劑為與前面所述相同的極性油溶性溶劑;最后緩慢加入還原劑，還原劑摩爾用量與金和銅元素總摩爾用量的比為10?100:1;在不斷攪拌的條件下將反應(yīng)體系維持在30?80°C下反應(yīng)0.5?10h，即得到具有熒光性質(zhì)的金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料懸濁液；
[0009]2)將步驟(I)得到的懸濁液與三氯甲烷、丙酮按體積比1:1?2:2?6的比例混合，混合混勾后以3000?8000r/min離心3?1min，之后再重復該離心步驟2?3次，瞭干后即得到本發(fā)明所述的金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料。
[0010]進一步地，步驟(I)所述的與液體石蠟共混的極性油溶性溶劑為二芐醚、二苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸異戊酯、馬來酸二甲酯、十八烯、十四烯。
[0011]進一步地，步驟(I)所述的氯化銅是二水合氯化銅或無水氯化銅是固體粉末，或是濃度為1?50mg/mL的四氫呋喃(純度為97 %以上)溶液。
[0012]進一步地，步驟(I)所述的還原劑是正十二硫醇、辛硫醇、癸硫醇或正十四烷基硫醇。
[0013]基于金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料的LED器件的制備:將金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料與聚二甲基硅氧烷的預聚物混合均勻，之后涂覆在未封裝的LED器件表面，將涂覆后的LED器件置于80?90°C烘箱中3?5小時，即可得到封裝好的LED器件，其中聚二甲基硅氧烷的預聚物與金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料的質(zhì)量比為18:1?2。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0015]本發(fā)明采用的原料都是商業(yè)上可以直接買到的無機鹽和溶劑，不需要進一步進行處理，按照比例直接進行混合即可，且反應(yīng)溫度低，實驗簡單安全，并具有良好的重復性，并且金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料量子產(chǎn)率高達25%，該數(shù)值高于絕大部分銅納米簇材料。
[0016]本發(fā)明以商用氯化銅為主體原料，相較于稀土金屬和半導體材料，銅元素地殼中含量豐富，成本低廉，具有更高的實用價值。而且反應(yīng)過程簡單安全，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時由于自組裝熒光材料尺寸相對較大，為微米級，不同顏色的熒光粉互相混合后不易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，所以用不同顏色的熒光粉混合作為顏色轉(zhuǎn)換層得到的LED光譜特性更好。
【附圖說明】
[0017]圖1:實施例1制備的熒光顏色為藍綠色的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和熒光光譜(b)，圖1(a)為銅納米簇自組裝熒光材料微觀下的形貌，其為幾微米尺寸的薄片狀;從圖1(b)中可以看出，在激發(fā)光波長為365nm時，發(fā)射光峰位在500nmo
[0018]圖2:實施例2制備的金摻雜比例為0.003% (即金元素占總金屬元素摩爾量的0.003%,下面摻雜比例同理)，熒光顏色為藍綠色的金摻雜的銅納米簇自組裝熒光材料的透射電子顯微鏡照片(a)和其熒光光譜(b)，組裝體微觀仍為幾微米大小的片狀結(jié)構(gòu)，其激發(fā)光波長為365nm，發(fā)射光峰位在502nm和602nmo
[0019]圖3:實施例3制備的金摻雜比例為0.01%，熒光顏色為藍白色的金摻雜的銅納米簇自組裝材料的透射電子顯微鏡照片(a)和其熒光光譜(b)，組裝體微觀仍為幾微米大小的片狀結(jié)構(gòu)，其激發(fā)光波長為365nm，發(fā)射光峰位在506nm和603nmo
[0020]圖4:實施例4制備的金摻雜比例為0.03%，熒光顏色為黃白色的金摻雜的銅納米簇自組裝材料的透射電子顯微鏡照片(a)和其熒光光譜(b)，組裝體微觀尺寸仍為幾微米，其激發(fā)光波長為365nm，發(fā)射光峰位在600nmo
[0021 ]圖5:實施例5和6制備的金摻雜比例為0.1 %、I %、10%和30 %，熒光顏色為黃色的金摻雜的銅納米簇自組裝材料的透射電子顯微鏡照片(a，b，c，d)，和其熒光