用于led發(fā)光的基于苯并咪唑氧雜蒽異喹啉酮衍生物的新型發(fā)綠色/黃色光的磷光體的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于LED發(fā)光的基于苯并咪性氧雜蔥異喧嘟酬衍生物的新型 發(fā)綠色/黃色光的磯光體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明設(shè)及一種發(fā)光器件，其包括(a)被配置為產(chǎn)生光源光的光源，和(b)被配置 為將至少部分光源光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)的轉(zhuǎn)換器光的光轉(zhuǎn)換器。本發(fā)明還設(shè)及運(yùn)種光轉(zhuǎn)換器本身 W及可被運(yùn)種光轉(zhuǎn)換器包括的發(fā)光材料。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 憐光體增強(qiáng)的光源本身是已知的并被用于基本上所有種類(lèi)的光源。憐光體增強(qiáng)的 光源包括光發(fā)射體和發(fā)光材料。發(fā)光材料被布置用于將至少部分由光發(fā)射體發(fā)射的光轉(zhuǎn)換 成更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。
[0004] 熟知的憐光體增強(qiáng)的光源是例如其中光從放電發(fā)射的隸蒸氣放電燈，其中隸蒸氣 的存在導(dǎo)致放電W發(fā)射紫外福射。至少一部分紫外福射被發(fā)光材料吸收，并轉(zhuǎn)換成隨后被 發(fā)光材料發(fā)射的更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光。運(yùn)樣的隸蒸氣放電燈可W例如包括在其中產(chǎn)生放電的放電 容器。發(fā)光材料通常施加到放電容器的內(nèi)壁，使得通過(guò)放電發(fā)射的紫外福射不需要通過(guò)放 電容器，而是在放電容器內(nèi)部被轉(zhuǎn)換成例如可見(jiàn)光。
[0005] 可選地，憐光體增強(qiáng)的光源可包括固態(tài)光發(fā)射體來(lái)作為光發(fā)射體。運(yùn)樣的固態(tài)光 發(fā)射體可W是例如發(fā)光二極管、或激光二極管、或有機(jī)發(fā)光二極管。由固態(tài)光發(fā)射體發(fā)射的 光通常具有在中屯、波長(zhǎng)旁邊的相對(duì)窄的譜。譜的寬度可W例如由發(fā)射峰的半高全寬（也進(jìn) 一步表示為FWHM)限定，其是在由固態(tài)光發(fā)射體發(fā)射的光的半最大發(fā)射強(qiáng)度的強(qiáng)度處測(cè)量 的發(fā)射峰寬度。固態(tài)光發(fā)射體的典型發(fā)射譜的FWHM小于30納米，其通常由人眼鑒別為單色 光。
[0006] 為了改變固態(tài)光發(fā)射體發(fā)射的光的顏色，可添加發(fā)光材料W產(chǎn)生憐光體增強(qiáng)的光 源。發(fā)光材料可W例如作為層施加在固態(tài)光發(fā)射體的化抓)管忍(die)的頂部，或可W例如 分散在基質(zhì)(matrix)中，所述基質(zhì)可位于距固態(tài)光發(fā)射體一定距離處，即所謂的"遠(yuǎn)程憐光 體"配置。發(fā)光材料還可W是不同發(fā)光材料的混合物的部分，例如，所述的不同發(fā)光材料各 自產(chǎn)生不同顏色，使得混合的光例如產(chǎn)生具有特定色溫的白光。而且，發(fā)光材料可W添加到 固態(tài)光發(fā)射體W改善固態(tài)光發(fā)射體的顯色特性，因?yàn)榘l(fā)光材料的典型發(fā)射特征是相對(duì)寬的 光譜。
[0007] 基質(zhì)中使用染料(也)是現(xiàn)有技術(shù)已知的。例如，US6537679描述了一種巧光反向反 射制品，其包含含有聚（1,4-環(huán)己燒二甲醇-共-對(duì)苯二甲酸乙二醇醋）（陽(yáng)TG)的聚合物樹(shù)脂 和選自巧酷亞胺和巧醋染料、嚷噸染料、苯并氧雜蔥染料和苯并嚷嗦染料的巧光染料。陽(yáng)TG 巧光樹(shù)脂基質(zhì)可用于增強(qiáng)道路標(biāo)志的白天可見(jiàn)性。運(yùn)樣的路面標(biāo)志包括包含光可透射的巧 光材料的結(jié)構(gòu)的基部件，所述結(jié)構(gòu)具有頂表面和前沿表面，所述基部件被配置成在所述結(jié) 構(gòu)下方提供氣隙。
[000引 Qian X址ong等（J.化em.Eng.Dataa988)，33,528-529)描述了一些苯并氧雜蔥- 3,4-二甲酯亞胺和苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬W及它們的物理和光譜數(shù)據(jù)。肝06228549描述 了一種具有如Qian Xuhong等描述的化合物的有機(jī)電致發(fā)光元件。EP2645822描述了一種包 括光源和發(fā)光材料的照明裝置。發(fā)光材料包括第一有機(jī)發(fā)光材料、第二有機(jī)發(fā)光材料、任選 的一種或多種其它有機(jī)發(fā)光材料和任選的一種或多種其它無(wú)機(jī)發(fā)光材料。光源和發(fā)光材料 被配置成在運(yùn)行期間產(chǎn)生白色發(fā)光器件光。第一有機(jī)發(fā)光材料隨時(shí)間退化，第二有機(jī)發(fā)光 材料隨時(shí)間退化，且任選的一種或多種其它有機(jī)發(fā)光材料隨時(shí)間退化。發(fā)光材料被配置成 在發(fā)光器件的運(yùn)行時(shí)間期間保持發(fā)光器件光為白色。Xuhong Qian等（染料和顏料(Dyes and Pigments)，vol. 32, no. 4 ,P.229-235 (1996))提供了對(duì)巧光化合物（特別是由 Qian Xuhong等描述的一種）的斯托克斯（Strokes)位移與低頻半值分量（low frequency halve-value component)之間關(guān)系的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)白光固態(tài)光源的效率仍然可被提高。運(yùn)可W通過(guò)組合RGB L抓來(lái)很好地進(jìn)行。但 是，綠色LED目前不是足夠有效W獲得高的效率。由于該原因，憐光體轉(zhuǎn)換的(PC)LED被建議 用于獲得白光。W藍(lán)色Lm)作為主光源，需要紅色和黃色發(fā)光憐光體。運(yùn)些憐光體在完整光 源的壽命期間（例如在升高的溫度下操作的化-改裝管，壽命為至少50,000小時(shí))在藍(lán)光福 照條件下是穩(wěn)定的。使用衍生自巧的黃色有機(jī)憐光體(還參見(jiàn)例如EP2645822)如F170(CAS: 936212-95-2)或F83(CAS: 100443-95-6)，W及溶劑黃98(CAS: 12671-74-8)或巧光黃43 (CAS: 19125-99-6)，導(dǎo)致低的壽命。運(yùn)些黃色憐光體用于照明應(yīng)用中退化太快。
[0010] 因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了替代性的發(fā)光器件，并尤其是替代性的光轉(zhuǎn)換器， 其優(yōu)選進(jìn)一步至少部分地避免一個(gè)或多個(gè)上述缺點(diǎn)。本發(fā)明進(jìn)一步的方面提供了一種替代 性的發(fā)光材料，尤其是發(fā)射綠光和/或黃光，其尤其用于與藍(lán)光源如藍(lán)色Lm)組合，其優(yōu)選進(jìn) 一步至少部分地避免一個(gè)或多個(gè)上述缺點(diǎn)。
[0011] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬衍生物的混合物，例如細(xì)-苯并[3，4] 異色締并[7,8，l-def]-苯并[4,5]咪挫并[l，2-b]異哇嘟-8-酬和7H-苯并[3,4]異色締并 [7,8，1-(16門(mén)苯并[4，引咪挫并[2，1-曰]異哇嘟-7-酬的組合，在福照條件下顯示出比已知的 類(lèi)似現(xiàn)有技術(shù)體系長(zhǎng)得多的壽命。優(yōu)先地，憐光體處于遠(yuǎn)程憐光體配置中，運(yùn)可導(dǎo)致體系效 率的總體提高。運(yùn)種配置在低功率低運(yùn)行溫度應(yīng)用如TLED(管形Lm)構(gòu)造，例如T8管(在巧光 照明技術(shù)中是已知的)或者其他管狀構(gòu)造中的L邸器具）中是最合適的。但是，其他類(lèi)型的應(yīng) 用例如直接在固態(tài)光源管忍上也是可能的。
[0012] 因此，在第一方面，本發(fā)明提供了發(fā)光器件，包括(a)光源，其被配置成產(chǎn)生光源 光；（b)光轉(zhuǎn)換器，其被配置成將至少部分光源光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)的轉(zhuǎn)換器光，其中光轉(zhuǎn)換器包 括含有發(fā)光材料的（聚合物)基質(zhì)，發(fā)光材料包含至少兩種有機(jī)憐光體的組合(其中發(fā)光材 料尤其被配置成提供綠光和/或黃光）；和(C)任選的進(jìn)一步的發(fā)光材料(尤其被配置成提供 至少紅光），其中所述至少兩種有機(jī)憐光體由式IA和IB限定：
[0013
[0014] 其中G1-G12獨(dú)立地（并任選對(duì)于兩種有機(jī)憐光體（IA)和（IB)獨(dú)立地)選自氨、面 素、則、01?1、畑1?1和^21?1，其中1?巧郵2獨(dú)立地選自(：1-(：18烷基、〔6-〔24芳基和〔6-〔24雜芳 基。因此，在一種【具體實(shí)施方式】中，G1-G12獨(dú)立地選自氨、面素、R1、0R1、NHR1和NR2R1，其中 Rl和R2獨(dú)立地選自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24雜芳基。進(jìn)一步地，當(dāng)嵌入基質(zhì)中時(shí)， G1-G12基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可獨(dú)立地具有與基質(zhì)的共價(jià)結(jié)合或連接。
[0015] 在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明還提供了光轉(zhuǎn)化器本身。因此，在進(jìn)一步的方面，本發(fā)明 還提供了一種包含基質(zhì)的光轉(zhuǎn)換器，所述基質(zhì)包含含有所述至少兩種有機(jī)憐光體的組合的 發(fā)光材料。如下面將闡明的，運(yùn)樣的基質(zhì)還可包含一種或多種進(jìn)一步的發(fā)光材料，如基于量 子點(diǎn)的材料和/或基于氮化物的材料，和/或尤其可發(fā)紅色光的其它發(fā)光材料等。
[0016] 在又進(jìn)一步的方面，本發(fā)明還提供了運(yùn)樣的發(fā)光材料本身。因此，在進(jìn)一步的方 面，本發(fā)明還提供了包含根據(jù)式IA和IB(如上定義）的至少兩種有機(jī)憐光體的組合的發(fā)光材 料。
[0017] 如上所指出的，惟些)苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬衍生物的組合在例如藍(lán)光福照下 令人驚異地表現(xiàn)出具有比現(xiàn)有技術(shù)中已知的有機(jī)憐光體顯著更長(zhǎng)的壽命。進(jìn)一步地，運(yùn)些 材料表現(xiàn)出具有相對(duì)高的量子效率。此外，高的顯色指數(shù)與藍(lán)光源（如藍(lán)色LED)和紅光源 (如紅色有機(jī)發(fā)光材料)和/或紅色無(wú)機(jī)發(fā)光材料(如氮化物或量子點(diǎn)）結(jié)合可提供CRI為至 少80(例如至少84、甚至至少88如至少92)的白光。
[0018] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，對(duì)于兩種有機(jī)憐光體（IA)和（IB) ,G1-G12中的至少四個(gè) (獨(dú)立地)是氨。甚至更特別地，兩種有機(jī)憐光體（IA)和（IB)的所有G1-G12都是氨。一般地， 由于合成過(guò)程，憐光體IA的Gn與憐光體IB的Gn相同（即Gl (IA) =Gl(IB);G2(IA) =G2(IB); G3(IA)=G3(IB)，等等）。
[0019] 氨取代的苯并咪挫氧雜蔥異哇嘟酬衍生物表現(xiàn)出具有良好的穩(wěn)定性和有利的光 學(xué)性質(zhì)，例如根據(jù)取代基可從藍(lán)色調(diào)節(jié)至綠色、且甚至調(diào)節(jié)至黃色的（藍(lán))綠光發(fā)射。進(jìn)一步 地，運(yùn)些憐光體在藍(lán)光中可良好地激發(fā)，具有相對(duì)高的效率(在溶液中高至95%)，W及如上 所述，相對(duì)高的穩(wěn)定性。添加非H取代基允許調(diào)節(jié)發(fā)射。因此，可獲得其中現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)染料 可發(fā)射的發(fā)射范圍，但是本發(fā)明的存在根據(jù)式I的染料組合顯著地更穩(wěn)定。因此，提供了由 式IA和IB限定的至少兩種有機(jī)憐光體的非常多樣的組合。特別地，G1-G12中的一個(gè)或多個(gè) 不是H，尤其G2和/或G7不是H。在又一個(gè)實(shí)施方式中，特別地，G1-G12中的一個(gè)或多個(gè)不是 OC出，尤其G2和/或G7不是OC出。在甚至進(jìn)一步的【具體實(shí)施方式】中，G2和G7中的一個(gè)或多個(gè)包 含苯基(還參加下面）；運(yùn)甚至可進(jìn)一步提高穩(wěn)定性。
[0020] 在又進(jìn)一步的【具體實(shí)施方式】中，所述至少兩種有機(jī)憐光體IA和IB的一種或多種的 G1-G12中的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自31、01?1、饑取1和順21?1，其中1?巧郵2的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地 包含式II定義的基團(tuán)：
[0021]
[0022] 其中，D、E、I、L和M獨(dú)立地選自氨、面素、R3、0R3、NHR3和NR4R3，且其中R3和R4獨(dú)立 地選自C1-C18烷基、C6-C24芳基和C6-C24雜芳基。特別地，D、E、I、L和M中的至少兩個(gè)是氨， 甚至更特別地全部是氨。利用運(yùn)樣的基團(tuán)或取代基，相對(duì)于僅具有H取代基的式IA或IB的憐 光體，發(fā)射可更多地在綠-黃光中位移。當(dāng)G1-G12中的至少10個(gè)獨(dú)立地是氨時(shí)獲得良好的結(jié) 果。特別地，對(duì)于具有式IA或IB的憐光體的每一種，G1-G12中僅一個(gè)或兩個(gè)獨(dú)立地選自RU ORl、NHR1和NR2R1，其中Rl和R2的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地包含式II定義的基團(tuán)。
[0023] 在又進(jìn)一步的【具體實(shí)施方式】中，兩種有機(jī)憐光體(IA)和（IB)的G2和G7的一個(gè)或多 個(gè)獨(dú)立地包含Rl或ORl，特別地是Rl，其中Rl是根據(jù)式II的取代基，其中特別地D、E、I、L和M 是H，且其中61、63、64、65、66、68、69、610、611和612中的至少4個(gè)、尤其全部獨(dú)立地是氨。另 外地或替代地，兩種有機(jī)憐光體(IA)和（IB)的G2和G7的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地包含ORl，其中Rl 是根據(jù)式II的取代基，其中特別地D、E、I、L和M是H，且其中G1、G3、G4、G5、G6、G8、G9、G10、G11 和G12中的至少4個(gè)、特別地全部、甚至更尤其全部獨(dú)立地是氨。特別地，當(dāng)G1、G3、G4、G5、G6、 08、69、610、611和612中的至少8個(gè)、甚至更特別地全部獨(dú)立地是氨時(shí)獲得好的結(jié)果。在運(yùn)些 實(shí)施方式中，可獲得如圖3c中所描述的憐光體(2441或2442)。
[0024] 因此，特別地，兩種有機(jī)憐光體（IA)和（IB)的G2和G7中的一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地包含 Rl或ORl，其中Rl由式II定義。例如兩種有機(jī)憐光體具有的G2是ORU W及例如G7是H)或者兩 種有機(jī)憐光體可W是G2為Rl且G7為ORl。特別地，G2 = G7，且G2和G7包含Rl或ORl，其中Rl由 式II定義。如上所述，特別地，D、E、I、L和M是H。
[0025] 在又進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使用了四種不同的有機(jī)憐光體，其全都是不同的。因
[002 此，在一個(gè)實(shí)施方式中，特別地其中使用（i)G9辛G12和（ii)GlO辛Gll的一種或多種，發(fā)光材 料包.會(huì)由井T A JR J A '巧TR '宙心的否/1>師釉末同的右化磯弈化的巧會(huì).
[0027] 其中G1-G12如上所述(獨(dú)立地對(duì)于14、18、14'和18'）。如果69 = 612且610 = 611，那 么IA= IA'且IB = IB '。如果所有G1-G12都為H，那么將獲得如圖3c所示的IA和IB的組合 (2410)。注意，四種不同的憐光體14、18、14'和18'的組合是所述至少兩種憐光體14和18的 組合的具體組合。
[0028] 因此，如上所定義的（包括本文所述的【具體實(shí)施方式】）W及如下面所闡明的，運(yùn)樣 的發(fā)光器件、光轉(zhuǎn)化器和/或發(fā)光材料可有效地施用，并在(藍(lán)光)福照下具有良好的壽命。 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)體系，觀察到10-100倍的壽命增加。
[0029] 在本文中，術(shù)語(yǔ)乂 1-C18烷基"可特別地設(shè)及支鏈C1-C18烷基或非支鏈C1-C18燒 基。術(shù)語(yǔ)乂 1-C18烷基"可設(shè)及未取代的C1-C18烷基或取代的C1-C18烷基（即具有一個(gè)或多 個(gè)取代基的C1-C18烷基）。術(shù)語(yǔ)乂 1-C18烷基"可設(shè)及直鏈C1-C18烷基或非直鏈烷基(其可W 是取代或未取代的）。術(shù)語(yǔ)"非直鏈"在本文中可指環(huán)狀的，如C1-C18環(huán)烷基。
[0030] 舉例來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)乂 1-C18烷基"在一個(gè)實(shí)施方式中可設(shè)及直鏈庚基，但在另一個(gè)實(shí) 施方式中可設(shè)及甲基取代環(huán)己烷基團(tuán)，具有一個(gè)或多個(gè)氣取代基。C1-C18烷基尤其設(shè)及Cl-〇16烷基、如(：1-〔8烷基，例如(：1-〔4烷基。
[0031] 烷基的實(shí)例尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、 正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。環(huán)燒 基的實(shí)例為例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
[0032] 任選地，C1-C18烷基的碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自-0-和-S-的基團(tuán)中斷。因 此，在一個(gè)實(shí)施方式中，術(shù)語(yǔ)C1-C18烷基還可設(shè)及酸或作為一種變型，設(shè)及聚酸。因此，在一 個(gè)【具體實(shí)施方式】中，C1-C18烷基還可指包含一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的C1-C18烷基，例如Cn出n+ lOm，其中n為1-18,例如1-16的整數(shù)，且其中0如如/2。
[0033] 對(duì)于D、E、L、I和M可獨(dú)立地設(shè)及0R3的情況，Cl -Cl 8烷基可因此是烷氧基的部分。例 如，式II中的"護(hù)可W是甲氧基等。
[0034] 可使用的取代基可選自氣、氯、徑基、氯基、酷基、C00H、簇酸醋或鹽、烷基幾氧基、 氨基甲酯基、烷基氨基幾基、（二烷基氨基)幾基、s〇3H、橫酸醋或鹽、橫氨基、橫酷胺、氨橫酷 基和脈基。通常，取代基將限于1-6個(gè)取代基如1-4個(gè)取代基。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，Cl-C