一種雙向拉伸制備聚偏氟乙烯薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及雙向拉伸制備聚偏氟乙烯薄膜的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride)是以CH2-CF2為結(jié)構(gòu)單元的鏈狀結(jié)晶性 聚合物，由于偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)不對稱導(dǎo)致聚偏氟乙烯具有獨(dú)特的結(jié)晶形態(tài)和介電性能，其 介電常數(shù)特別高；同時由于聚偏氟乙烯的含氟量和結(jié)晶度高，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性和戶外 耐侯性、良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，聚偏氟乙烯制品廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電 氣、建筑涂裝、信息處理、醫(yī)療器械、光學(xué)儀器、核電和半導(dǎo)體工業(yè)等要求長期耐久性領(lǐng)域。
[0003] 聚偏氟乙烯的熔點(diǎn)與分解溫度相差140°C左右，加工范圍寬，熱穩(wěn)定性也較高；通 ?？捎媚骸D出、注塑、澆鑄等成型方法加工，其成型溫度為200~280°C。聚偏氟乙烯薄 膜在室外放置10~20a也不變脆、龜裂，可制造電容器用膜、壓電性和熱電性膜、防大氣作 用膜、汽車工業(yè)用膜、太陽能收集器面板覆蓋膜等。目前，全球僅有美國、法國、日本等發(fā)達(dá) 國家的少數(shù)幾家公司能夠生產(chǎn)聚偏氟乙烯薄膜，一般都采用熔融加工生產(chǎn)工藝，但是由于 熔體導(dǎo)熱較差，當(dāng)選用分子量比較高的聚偏氟乙烯樹脂進(jìn)行直接熔融擠出加工時，隨著熔 體粘度提高且流動系數(shù)降低，成型加工溫度和壓力就需要相應(yīng)的提高，而溫度的升高容易 導(dǎo)致聚偏氟乙烯的分解，從而影響薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能，同時分解產(chǎn)物HF具有自催 化作用和強(qiáng)腐蝕性，因此對加工機(jī)械提出較高的要求。
[0004] 目前國內(nèi)外聚偏氟乙烯薄膜的制備技術(shù)主要有澆鑄法（CN101091882A)雙向拉伸 法（CN102167836A)。澆鑄法就是將聚偏氟乙烯樹脂在一定溫度下，充分溶解于有機(jī)溶劑中， 保持一定溫度真空脫泡一段時間；將聚偏氟乙烯溶液流延于一定溫度的不銹鋼轉(zhuǎn)轂，冷卻 成型；澆鑄雙向拉伸法就將澆鑄法制得的薄膜分別進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸，最后經(jīng)熱風(fēng) 干燥得到聚偏氟乙烯薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種加工溫度低、薄膜均勻性好、薄膜應(yīng)用領(lǐng)域廣、薄膜綜 合性能優(yōu)異的雙向拉伸聚偏氟乙烯薄膜的制備方法。
[0006] 為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] -種雙向拉伸聚偏氟乙烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)將100質(zhì)量份聚偏氟乙烯樹脂和10~100質(zhì)量份潛溶劑混合均勻得到漿料；
[0009] (2)將步驟（1)制備的漿料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)、模頭擠出鑄片，鑄成的片材經(jīng)冷轂 冷卻定型得到片材，所述冷轂溫度為〇~50°C ;
[0010] (3)將步驟（2)制得的片材經(jīng)過拉伸輥筒進(jìn)行縱向拉伸得到經(jīng)縱向拉伸的片材，所 述縱向拉伸的溫度為70~120°C，縱向拉伸倍率為1~6倍；
[0011] (4)將步驟（3)制得的經(jīng)縱向拉伸的片材在擴(kuò)幅機(jī)上進(jìn)行橫向拉伸得到聚偏氟乙 烯薄膜，所述橫向拉伸的溫度在100~150°c，橫向拉伸倍率為1~6倍；
[0012] (5)將步驟（4)制得的薄膜先在135~165°C負(fù)壓抽排脫揮、冷凝回收潛溶劑，再 在150~180°C熱定型后得到成品偏氟乙烯薄膜。
[0013] 作為一種優(yōu)選的方式，上述步驟（1)得到的漿料經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒后再進(jìn)行步驟 (2)所述的鑄片過程。因?yàn)樵诩庸み^程中，將混合均勻的聚偏氟乙烯漿料熔體擠出冷卻輥 上，可大大降低聚合物晶體的尺寸和聚合物的結(jié)晶度。
[0014] 作為一種優(yōu)選的方式，上述步驟（1)中將100質(zhì)量份聚偏氟乙烯樹脂、10~100質(zhì) 量份潛溶劑、5~50質(zhì)量份無機(jī)填料和0. 1~1質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑混合均勻得到漿料；進(jìn) 一步優(yōu)選為將100質(zhì)量份聚偏氟乙烯樹脂、20~80質(zhì)量份潛溶劑、10~30質(zhì)量份無機(jī)填 料和0. 1~0. 5質(zhì)量份硅烷偶聯(lián)劑混合均勻得到漿料。
[0015] 作為一種優(yōu)選的方式，本發(fā)明使用的聚偏氟乙烯樹脂的重均分子量為IO5~10 6。
[0016] 作為一種優(yōu)選的方式，上述步驟（2)中縱向拉伸倍率為1. 2~3. 5倍，橫向拉伸倍 率為1. 2~3. 5倍。
[0017] 作為一種優(yōu)選的方式，上述潛溶劑選自三醋酸甘油酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸丙二醇酯、 乙酰乙酸乙酯、異佛爾酮、丙二醇甲醚、對苯二甲酸二甲脂、環(huán)己酮、雙丙酮醇和乙二醇乙醚 乙酸酯中的一種、兩種或三種以上組合。
[0018] 作為一種優(yōu)選的方式，上述無機(jī)填料選自鈦白粉、碳酸鈣、二氧化硅和硫酸鋇中的 一種、兩種或三種以上組合。
[0019] 作為一種優(yōu)選的方式，上述硅烷偶聯(lián)劑選自KH550、KH560、KH570、KH580、KH602和 KH792中的一種、兩種或三種以上組合。
[0020] 本發(fā)明制備的聚偏氟乙烯薄膜的厚度優(yōu)選為25~35 μ m，薄膜均勻性為±5%。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的雙向拉伸聚偏氟乙烯薄膜的制備方法具備以下有 益效果：
[0022] (1)通過添加潛溶劑，不僅降低聚偏氟乙烯薄膜加工溫度、提高薄膜厚度均勻性， 而且無須靜置或真空脫泡；
[0023] (2)通過脫揮、定型工藝，徹底脫除回收薄膜中的潛溶劑，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn) 成本，提商薄I旲尺寸熱穩(wěn)定性；
[0024] (3)通過不添加有色的無機(jī)填料，得到透明性較好的薄膜，擴(kuò)大了聚偏氟乙烯薄膜 的應(yīng)用領(lǐng)域；
[0025] (4)添加硅烷偶聯(lián)劑增加聚偏氟乙烯樹脂與填料的相容性，無需添加額外增塑劑， 有利于成本降低。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體實(shí)試?yán)齺韺Ρ景l(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不能將本發(fā)明局限于這些
【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求范圍內(nèi)所可能包括的 所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 在混合攪拌機(jī)中加入重均分子量為180000的聚偏氟乙烯樹脂100份，三醋酸甘油 酯50份，偶聯(lián)劑0. 2份，二氧化硅3份，鈦白粉15份，攪拌30分鐘，得到白色漿料；漿料經(jīng) 過造粒，或直接送雙螺桿擠出機(jī)、模頭擠出鑄片，鑄片經(jīng)冷轂在40°C冷卻定型。再通過拉伸 輥筒上進(jìn)行縱向拉伸，縱向拉伸倍率為3倍，拉伸溫度為80°C，在橫拉機(jī)上進(jìn)行橫向拉伸， 所述橫向拉伸倍率為3倍，拉伸溫度為120°C。150°C負(fù)壓抽排，脫除薄膜上殘留的潛溶劑， 冷凝收集揮發(fā)組分，控制在160°C進(jìn)行定型消除薄膜內(nèi)應(yīng)力提高薄膜的尺寸熱穩(wěn)定性得到 雙向拉伸聚偏氟乙烯薄膜。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 在混合攪拌機(jī)中加入重均分子量為260000的聚偏氟乙烯樹脂100份，三醋酸甘油 酯50份，二氧化硅3份，硅烷偶聯(lián)劑0. 1份，室溫攪拌30分鐘，得到白色漿料；漿料經(jīng)過擠 出機(jī)造粒；粒料經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)、模頭擠出鑄片，厚片經(jīng)冷轂在40°C冷卻定型；厚片通過 拉