含有苯酚基和其它芳基的有機化合物通常表現(xiàn)為多種組分的組合物，例如藥物、涂料、溶劑等。因此，這樣的化合物經(jīng)常出現(xiàn)在來自各種工業(yè)的廢水中。含有苯酚基、芐基或含氯代芳基的化合物已被認定為持久性有機污染物(POP)，并且已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)禁止排放在廢水中，例如在斯德哥爾摩公約中所列。POP廢水已成為顯著影響人類生活和生態(tài)的國際問題。

已經(jīng)證明的是，酚類化合物具有抗癌促凋亡效應和致癌DNA損傷誘變效應，包括動物和人類基因組中的DNA突變，例如，導致像新生兒急性白血病(血癌)這樣的疾病。一旦酚類或類似化合物被排放到城市用水系統(tǒng)中，不僅人類會遭受其害，而且將使這樣的系統(tǒng)中的厭氧細菌失活和突變，導致廢水處理廠中的整個系統(tǒng)失去其功能。

包括苯酚在內(nèi)的各種有機溶劑被廣泛用于制藥工業(yè)中。然而，目前還沒有用于將這樣的化合物從工廠廢水中去除的有效且高效的現(xiàn)場措施。這主要是由于大多數(shù)化學去除方法需要基于特定化學混合物的性質(zhì)的定制研究(例如膜表面上的定制官能團相對于某些化學性質(zhì))，這使得分離過程復雜化。

將在下文中更詳細地描述的電芬頓技術對于芳香族化合物——例如苯酚、苯胺、雙酚和多酚——的分解特別有效，而不產(chǎn)生二次廢物。

電芬頓技術為被POP化合物嚴重污染的工業(yè)廢水的處理提供了實用的解決方案。它允許各個工廠現(xiàn)場分解各種POP化合物。所產(chǎn)生的流出物僅含有無毒的沉淀物和鹽水。由電芬頓反應產(chǎn)生的一些氯氣和其它氣體可以被苛性堿溶液或酸溶液吸收。因此，電芬頓技術可以有效地幫助工業(yè)降低廢水中的COD水平(化學需氧量)。

然而，H₂O₂和電能消耗仍然是將電芬頓技術應用于工業(yè)規(guī)模的廢水處理的主要關注點。

技術實現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是顯著降低H₂O₂和電芬頓技術的電能消耗以使其成為用于分解廢水中的水溶性特別是芳香族有機污染物的劃算且生態(tài)的方法。

已經(jīng)研究了石墨烯作為電極材料應用于太陽能電池對電極。然而，尚未充分研究作為反應器中的活性膜的應用。一些研究人員已經(jīng)嘗試了不同的碳材料，例如碳氈、碳泡沫等，并且已經(jīng)證明當在低于300ml/min.L的流速下連續(xù)供應氧氣流時，這樣的碳陰極可以產(chǎn)生H₂O₂(參見參考文獻1至11)。

本發(fā)明人已經(jīng)對各種材料進行了大量實驗，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)市售的石墨片、碳氈或碳泡沫在電芬頓技術中不能提供令人滿意的結果。市售的石墨片在施加10A/m²以上的強電流之后顯示出逐層快速剝離。涂覆在例如鈦載體上的碳泡沫僅能夠給出非常小的制造面積，并且由于物理尺寸的限制不能被應用于工業(yè)規(guī)模的反應器中。

本發(fā)明的目的現(xiàn)在已通過一種用于進行電芬頓反應以分解被污染的廢水中的有機化合物——特別是芳香族化合物——的裝置解決，該裝置包含至少一個具有陰極和陽極的電化學電池，其中至少陰極的在使用時與被污染的廢水接觸的區(qū)域被至少一個具有納米多孔結構的石墨烯層覆蓋。

優(yōu)選地，陰極上方的石墨烯層的厚度為2nm和70μm之間。

石墨烯層的孔徑范圍優(yōu)選為1nm至10nm。

在優(yōu)選實施例中，石墨烯層是薄膜。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，至少陰極和/或陽極的在使用時與被污染的廢水接觸的區(qū)域被保護層覆蓋。

在具體實施例中，陰極上方的保護層位于石墨烯層和陰極之間。

優(yōu)選地，保護層包含選自下組的任何金屬的燒結粉末、這樣的金屬的任何氧化物或其任何組合：鈦、鉭、鋯、釩、鈮、鉿、鋁、硅、錫、鉻、鉬、鎢、鉛、錳、鈹、鐵、鈷、鎳、鉑、鈀、鋨、銥、錸、锝、銠、釕、金、銀、鎘、銅、鋅、鍺、砷、銻、鉍、硼、鈧以及鑭系和錒系的任何金屬。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，電化學電池內(nèi)陰極和陽極之間的空間被膜或間隔物分開以分別形成陰極室和陽極室。

本發(fā)明的裝置優(yōu)選包含串聯(lián)的兩個或更多個電化學電池。

優(yōu)選地，本發(fā)明的裝置可以被設置成板框設計(plate-frame design)或螺旋纏繞設計(spiral wound design)。

在具體實施例中，螺旋纏繞設計是將電極嵌入到填充材料(packing material)中的填充結構(packing structure)。

優(yōu)選地，填充材料選自玻璃纖維、陶瓷和含氟聚合物材料。

本發(fā)明還涉及一種用于清除被污染的廢水中的有機化合物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含如上所述的根據(jù)本發(fā)明的裝置。

此外，本發(fā)明涉及一種用于在根據(jù)本發(fā)明的裝置或系統(tǒng)中進行電芬頓反應的方法，其中施加于電化學電池的操作電流密度在0.1A/m²和4000A/m²之間。

優(yōu)選地，電化學電池中的操作pH范圍在1至10之間。

在根據(jù)本發(fā)明的方法的具體實施例中，被污染的廢水在進入電化學電池之前通過等離子氣體或通過高頻電源以50Hz至30kHz持續(xù)1至120分鐘的時間段的直流電弧放電進行預處理。

根據(jù)本發(fā)明，預處理可以在本發(fā)明的裝置內(nèi)或外進行。

非常令人驚訝的是，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于電芬頓技術的電化學電池的陰極上方的具有納米多孔結構的石墨烯層顯著降低了H₂O₂和電能消耗。在電芬頓技術的分解過程中使用的覆蓋石墨烯的陰極和未覆蓋石墨烯的陰極的比較顯示出對于覆蓋石墨烯的陰極來說，根據(jù)工藝條件電能消耗降低27％至56％。參見圖5。

由此可見，陰極上方的石墨烯覆蓋物的納米結構在延長的時間段(從幾分鐘到幾天)內(nèi)在作為反應劑的H₂O₂的生成中起著重要作用。

通過石墨烯層覆蓋陰極的一種方式是通過在陰極上方施加預制的石墨烯片。

另一種方式是根據(jù)從現(xiàn)有技術本身已知的方法將納米多孔石墨烯層作為涂層直接施加到陰極上。通常，濃度范圍為0.1μg/l至200g/l碳的水溶性均相溶液被涂覆到陰極上，涂覆時間為10s至1h。氧化石墨烯的化學還原在強還原劑例如典型的肼或氫碘酸下進行。石墨烯層的優(yōu)選退火溫度為100℃至700℃之間。

石墨烯層被至少施加在陰極的在使用時與在電化學電池中待處理的被污染的廢水接觸的那部分上。然而，更多的陰極表面或甚至整個陰極表面可以被石墨烯層涂覆。

優(yōu)選地，本發(fā)明的裝置包含一系列電化學電池。在本發(fā)明的系統(tǒng)中，被污染的廢水通過共同入口被輸送到電化學電池，并且被處理的廢水通過類似的共同出口(歧管)從電化學電池中排出。此外，本發(fā)明的系統(tǒng)通常包含共同陽極氣體收集器和共同陰極氣體收集器。

在本系統(tǒng)的特別優(yōu)選的實施例中，被污染的廢水的預處理如上所述在進入電化學電池之前進行。

附圖說明

圖1是電芬頓反應的概念的示意圖。

圖2示出了本發(fā)明的電芬頓系統(tǒng)的設計。

圖3a和3b示出了本發(fā)明的裝置的板框設計的示例。

圖4a和4b示出了本發(fā)明的裝置的螺旋纏繞設計的示例。

圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的實施例的電芬頓系統(tǒng)的性能的圖表；以及

圖6是比較采用和未采用高頻預處理的功率消耗的圖表。

具體實施方式

電芬頓技術的工作原理

基團(更確切地說，自由基)是具有未配對的價電子或開放的電子殼層并且因此可以被視為具有一個或多個“懸掛”共價鍵的原子、分子或離子。

這種未配對的價電子使自由基對其它物質(zhì)或?qū)ζ渥陨砭哂懈叨然瘜W反應性。事實上，自由基是許多化學反應的中間階段。

自由基可以以多種方式產(chǎn)生，包括采用非常稀釋的或貧化的試劑的合成，在非常低的溫度下的反應，或較大分子的分解。后者可能受到將足夠的能量注入母體分子的任何方法的影響，例如電離、輻射、加熱、放電、電解和化學反應。有時，自由基的產(chǎn)生可以被鐵離子催化。

在電芬頓反應中，自由基由過氧化氫(H₂O₂)產(chǎn)生，并且自由基(R.)通過施加在母體分子上的額外電能產(chǎn)生。羥基和自由基R.的組合將產(chǎn)生有機沉淀物。在電芬頓反應的情況下，自由基R.包括伯、仲或叔烷基、烯丙基、苯酚基或芐基以及較大分子的分解產(chǎn)物。

苯酚基和芐基代表最難被分解的化合物。上述基團顯示出增加勢能的趨勢。一旦苯酚基或芐基污染物可以被分解，其它類型的化合物在相同條件下就肯定更容易被分解。

在陰極表面處，產(chǎn)生過氧化氫并且可以持續(xù)直到電池反應完成。

在本發(fā)明中，上述電芬頓反應被限制在陰極室中，并且所有的沉淀物將從其共同出口(歧管)被排出。有毒氣體將在系統(tǒng)的濕式洗滌器中被收集和吸收。焦耳熱被顯著降低，并且電能以較高的效率被使用以和在陰極上方?jīng)]有石墨烯層的電芬頓系統(tǒng)中一樣產(chǎn)生有機沉淀物。

電芬頓系統(tǒng)的電化學電池的設計

圖1是電芬頓反應的概念草圖。

陽極和陰極均被涂覆，陽極被可能具有或不具有納米多孔結構的保護涂層涂覆，并且陰極被本發(fā)明的石墨烯層涂覆。附加保護層可以位于石墨烯層和陰極基材之間，附加保護層可以與陽極上的保護層相同或不同。

與直接在陰極的金屬表面上或在保護層上的電芬頓反應相比，本發(fā)明的石墨烯層顯著降低陰極上的電阻，因此顯著降低焦耳熱，并且顯著提高反應效率。同時，陰極上方的納米多孔石墨烯層產(chǎn)生過氧化氫，不斷為電芬頓反應提供反應物，導致過氧化氫的成本下降高達80％。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的電芬頓系統(tǒng)的工業(yè)板框架設計200(也參見圖3a和3b)。在該系統(tǒng)中，第一陰極的電勢等于第二陽極的電勢。因此，電化學電池可以被設置成背靠背或者僅僅簡單地共享一個板的兩側。

圖3a示出了工業(yè)板框設計，而圖3b示出了在適當?shù)臍んw中的工業(yè)板框。圖3b所示的噴嘴可操作以泵入與H₂O₂混合的原始廢水。

除了一系列電化學電池之外，電芬頓系統(tǒng)還包括陽極歧管202、陰極歧管204、陽極氣體收集器206、陰極氣體收集器208和陰極液體的循環(huán)罐210、熱交換器(冷卻裝置)212、空氣壓縮機214和膜通氣系統(tǒng)216。

在反應開始之后，在陰極室中出現(xiàn)有機沉淀物。陰極液體將循環(huán)通過循環(huán)罐，從罐的底部沉淀有機污泥，并且在膜過濾220之后返回透明液體。

在陽極上產(chǎn)生的氣體將被收集在共同收集器206中并且被濕式洗滌器218吸收。陰極氣體(H₂)將被收集在共同收集器208中并且被釋放到大氣中。

板框電池的主體由不銹鋼制成，為了耐腐蝕的目的，不銹鋼涂覆有聚合物。為了防腐蝕，所有配件和連接件都涂覆有相同或不同的聚合物。

陽極和陰極的電極材料選自具有高導電性和抗氧化性的相對便宜的金屬。特別是，電極材料選自由下列材料組成的組：黃銅、無定形碳、石墨、石墨烯、銅、銅石墨、銅碲、銅鎢、銅二硼化鋯、金或金合金、人造石墨(electrographite)、金屬石墨、鉬、鈀或鈀合金、鉑或鉑合金、電鍍的基底金屬、樹脂粘結的石墨、銀或銀合金、銀銅、銀氧化鎘、銀石墨、銀鉬、銀鎳、銀錫氧化物、銀鎢、銀碳化鎢、釕或氧化釕、銥或氧化銥、以及鎢或碳化鎢。

電極材料通過防腐蝕處理進行處理或涂覆有防腐蝕涂層，以使其適合于電化學環(huán)境。防腐蝕材料在電極表面上形成保護層，具有導電性、與電極材料粘結的能力、以及在強電化學環(huán)境下的表面反應性。陽極上和陰極上的保護層可以相同或不同。電極上的保護層包含選自下組的任何金屬的燒結粉末、這樣的金屬的任何氧化物或其任何組合：鈦、鉭、鋯、釩、鈮、鉿、鋁、硅、錫、鉻、鉬、鎢、鉛、錳、鈹、鐵、鈷、鎳、鉑、鈀、鋨、銥、錸、锝、銠、釕、金、銀、鎘、銅、鋅、鍺、砷、銻、鉍、硼、鈧以及鑭系和錒系的任何金屬。

除了在反應開始時添加少量過氧化氫之外，在0.1mA/m²至4000A/m²的操作電流密度下，在陰極上或其上方的納米多孔石墨烯涂層或覆蓋物上將產(chǎn)生大量過氧化氫。

優(yōu)選地，本發(fā)明的電芬頓系統(tǒng)包含作為在陰極上形成H₂O₂的氣體源的通氣管。氣體源是壓縮氧氣或壓縮空氣，以2-300ml/1.min的速率沿著陰極的表面釋放。

優(yōu)選地，本發(fā)明的電芬頓系統(tǒng)包含在基質(zhì)222內(nèi)陰極和陽極之間平行施加的一系列電極和一系列均相膜，膜孔徑范圍為2nm至500μm。電化學電池的均相膜的材料可以是常規(guī)用于電化學電池中的膜的任何材料。

電芬頓系統(tǒng)的電化學電池中的均相膜可以纏繞成螺旋形或體現(xiàn)為均相平板多孔膜，其可以在標準工業(yè)方法中大量制造。

反應工藝通過反饋pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)來控制。pH在線監(jiān)測和膜分離的組合使得穩(wěn)定的pH持續(xù)長達24小時。pH操作范圍將為1至10。

具有良好循環(huán)的串聯(lián)的超薄室允許反應在非常短的時間內(nèi)完成。膜的螺旋纏繞設計提供了同時獲得薄室和大反應面積的手段。這樣的方法的反應面積可以達到10m²以上。所有電極和膜被纏繞在一個緊湊的圓柱體中。這樣的系統(tǒng)中的電極通常被嵌入到填充材料中，填充材料優(yōu)選選自玻璃纖維、陶瓷材料和含氟聚合物。參見圖4a和圖4b的螺旋纏繞設計，其中圖4b示出了容納螺旋纏繞反應表面的殼體的透視圖。圖4b所示的噴嘴可操作以泵入與H₂O₂混合的原始廢水。

示例1被有機藥物污染的廢水的性能測試

材料：由制藥公司提供的實際案例廢水，原始COD為55,000ppm。H₂O₂溶液和FeSO₄。涂覆有納米結構導電膜的電極、膜和自來水(tape water)。直流電源最大8000W，100A直流輸出。蠕動泵，6mm硅膠管和11個燒杯。

將與20ml H₂O₂混合的原始廢水直接泵入到陰極室中，并且將自來水泵入到陽極室中，將5ml-50ml的0.1M FeSO₄加入到陰極室中。電芬頓反應開始于10A的電加載于一對平板電極20cm×30cm的面積上。當沉淀物變得明顯時，30％的陰極液體被釋放到1L燒杯中，并且透明液體返回被泵送回到陰極室中。沉淀物污泥顯示灰褐色。10小時后，陰極室和陽極室都改變它們的顏色。陽極室變?yōu)闊o色，并且陰極室變?yōu)榱辆G色。過濾后，來自陰極室的液體變成無色無味。沉淀物為綠色固體。

示例2.被熒光涂料污染的廢水的性能測試

材料：由航空公司提供的實際案例廢水，原始COD為12,000ppm，并且呈亮黃色。H₂O₂溶液和FeSO₄。涂覆有納米結構導電膜的電極、膜和自來水。直流電源最大8000W，100A直流輸出。蠕動泵，6mm硅油管和11個燒杯。

將與H₂O₂混合的原始廢水直接泵入到陰極室中，并將自來水泵入到陽極水中。將5ml-50ml的0.1M FeSO₄加入到陰極室中。電芬頓反應開始于10A的電加載于一對平板電極20cm×30cm的面積上。當沉淀物變得明顯時，30％的陰極液體被釋放到1L燒杯中，并且透明液體返回被泵送回陰極室中。在燒杯中沒有出現(xiàn)大量沉淀物。20分鐘后，陰極室和陽極室均變?yōu)闊o色。

示例3.被油墨污染的廢水的性能測試

材料：由油墨公司提供的實際案例廢水，原始COD為8,000ppm，為黑色廢水。將與H₂O₂混合的原始廢水直接泵入到陰極室中，并將自來水泵入到陽極水中。將5ml-50ml的0.1M的FeSO₄加入陰極室中。電芬頓反應開始于10A的電加載于一對平板電極20cm×30cm的面積上。當沉淀物變得明顯時，30％的陰極液體被釋放到1L燒杯中，并且透明液體返回被泵送回陰極室中。在燒杯中僅出現(xiàn)非常少的沉淀物。30分鐘后，陰極室和陽極室均變?yōu)闊o色。

示例4

對如示例1、2和3中的所有廢水樣品采樣。

將原始廢水通過等離子氣體或通過高頻電源的直流電弧放電進行預處理。低COD廢水(COD＜10,000ppm)被處理0.5-10分鐘；具有較高COD(COD＞10,000ppm)的廢水被處理10-30分鐘，用冷卻的自來水進行冷卻。在預處理之后，廢水被泵送到電芬頓反應器中。電芬頓反應時間也取決于COD水平。低COD樣品可能只需要10-20分鐘。高COD樣品可能需要30min-5h以將COD降低到600ppm。

采用預處理的這種方法顯著有益于高COD廢水。它提高了反應效率，并且相比于沒有預處理的情況降低功率消耗高達70％-80％，參見圖6。

本領域技術人員將領會的是，除了具體描述的那些之外，本文描述的發(fā)明可以進行變化和修改。本發(fā)明包括所有這樣的變化和修改。本發(fā)明還包括在說明書中單獨地或共同地提及或指示的所有步驟、特征、制劑和化合物，以及步驟或特征的任何和所有組合或任何兩個或多個的組合。

本文中引用的每一個文件、參考文獻、專利申請或?qū)＠ㄟ^引用以其整體明確地并入本文，這意味著它們應當作為本文的一部分被讀者閱讀和考慮。本文中引用的文件、參考文獻、專利申請或?qū)＠辉诒疚闹兄貜蛢H僅是為了簡明的原因。

本文或通過引用并入本文的任何文件中提及的任何產(chǎn)品的任何制造商的說明、說明書、產(chǎn)品說明書和產(chǎn)品表通過引用并入本文，并且可以被用于本發(fā)明的實踐中。

本發(fā)明的范圍不限于本文所描述的任何具體實施例。這些實施例僅用于示例的目的。功能上等同的產(chǎn)品、制劑、方法和設計顯然在本文所描述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。

本文所描述的發(fā)明可以包括值(例如大小、濃度、頻率、電流密度等)的一個或多個范圍。值的范圍將被理解為包括該范圍內(nèi)的所有值，包括限定該范圍的值、以及鄰近該范圍導致與緊鄰限定范圍的邊界的值的值相同或大體上相同的結果的值。

在整個說明書中，除非上下文另有要求，否則詞語“包含”或諸如“包含(現(xiàn)在時)”或“包含(進行時)”的變體將被理解為隱含包括所述整數(shù)或整數(shù)的組，但不排除任何其它整數(shù)或整數(shù)的組。還應注意的是，在本公開中并且特別是在權利要求和/或段落中，諸如“包含(現(xiàn)在時)”、“包含(過去時)”、“包含(進行時)”以及諸如此類的術語可以具有在美國專利法中賦予它的含義；例如，它們可以表示“包括(現(xiàn)在時)”、“包括(過去時)”、“包括(進行時)”以及諸如此類；并且諸如“基本上由......組成”(進行時)和“基本上由......組成”(現(xiàn)在時)的術語具有在美國專利法中賦予它們的含義，例如，它們允許未明確列舉的元件，但排除在現(xiàn)有技術中發(fā)現(xiàn)或影響本發(fā)明的基本或新穎特性的元件。

本文所使用的選擇的術語的其他定義可以在本發(fā)明的具體實施方式中找到并且應用于整個說明書中。除非另有限定，本文所使用的所有其它科學和技術術語具有與本發(fā)明所屬的領域中普通技術人員通常理解的相同的含義。

雖然本發(fā)明已經(jīng)參照具體方法和實施例描述了描述，但是應當領會的是，在不脫離本發(fā)明的情況下可以進行各種修改和變化。

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