本發(fā)明涉及一種電極修復(fù)方法，更具體地涉及一種污染土壤或地下水的電極修復(fù)方法，屬于環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國工業(yè)化和城市化進(jìn)展、礦山開采冶煉以及農(nóng)業(yè)化肥農(nóng)藥的大量使用，隨之而來的是嚴(yán)重的土壤和地下水污染，直接威脅著人民健康和生態(tài)環(huán)境安全，已經(jīng)成為我國當(dāng)前的重大環(huán)境問題。開展污染土壤與地下水修復(fù)是當(dāng)前我國環(huán)境保護(hù)的重點任務(wù)。

對污染土壤和地下水的修復(fù)，目前已經(jīng)存在多種方法，電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)就是一種真正能夠去除污染物、適應(yīng)性強(qiáng)、有應(yīng)用前景的技術(shù)，引起廣泛關(guān)注。國際上對該技術(shù)的實驗研究已經(jīng)較為廣泛，但是該技術(shù)在工程應(yīng)用上仍然面臨較大難題，電極腐蝕就是一個重要的技術(shù)瓶頸。常用于實驗室電動修復(fù)研究中的石墨電極韌性差、易碎、易斷、成本高，無法滿足工程需求；金屬電極強(qiáng)度好，但是使用過程中存在電極腐蝕形成絕緣層中斷修復(fù)的問題。這個問題目前還沒有很好地解決，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的工程化應(yīng)用。因此，發(fā)展一種非腐蝕性電極技術(shù)，對推進(jìn)電動修復(fù)技術(shù)的工程化發(fā)展具有重要意義。

對土壤污染的治理，人們進(jìn)行了大量的深入研究，并取得了諸多成果，例如：

CN1476747A公開了一種酸化土壤的修復(fù)改善方法，在于施用一年蓬植物對酸化土壤進(jìn)行修復(fù)，步驟包括：施用前對一年蓬植物進(jìn)行育種，在酸化土壤進(jìn)行播種，一個月后對一年蓬進(jìn)行翻埋，待一年蓬分解后，土壤即可進(jìn)行農(nóng)用。

WO2005053866A公開了一種土壤材料的原位電修復(fù)方法，該方法包括：1、在陸地區(qū)域的各位置處的土壤中布置多個電極；2、通過所述電極供應(yīng)電流；3、獲得表示從各電極表面到土壤中的通路的電阻的信息；4、檢測所述電阻是否增加；5、響應(yīng)所述檢測，臨時將至少通過特定電極的電流降低至階躍降低的水平，其中所述特定電極處于檢測到電阻增加的通路中。

CN1740317A公開了一種用于地表水修復(fù)的固定化顆粒制備方法，包括：1、向預(yù)先混合的PVA-NaAl凝膠液里添加活性炭、沸石粉或硅藻土，并添加酵母膏；2、向凝膠液中加入菌體種子液，制粒，凝膠粒子滴入交聯(lián)劑化學(xué)交聯(lián)，然后在固定劑中加固后，以無菌水水浸泡，沖洗，制得固定化顆粒。通過優(yōu)化凝膠液配方各組分的含量制備的固定化顆粒微觀結(jié)構(gòu)均勻，孔隙率大于92％，擴(kuò)散傳質(zhì)性能優(yōu)異，為微生物提供了良好的生活環(huán)境；固定化顆粒機(jī)械強(qiáng)度高，長期使用不破碎，對外部環(huán)境具有顯著的耐性，對以COD為主要指標(biāo)的污染地表水具有明確的修復(fù)效果。

CN1785539A公開了一種石油污染土壤的原位生物修復(fù)方法，如下步驟：1、在受石油污染的土壤中加入0.1-1kg/m²的液體混合微生物制劑、占土壤質(zhì)量百分比為1-10％的添加劑、占土壤質(zhì)量百分比為1-5％的有機(jī)肥和無機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)，使土壤中元素比例為C:N:P:K＝90-120:10-12:1-2:2-4，所述的液體混合微生物制劑由真菌液體培養(yǎng)物和細(xì)菌液體培養(yǎng)物組成，真菌液體培養(yǎng)物與細(xì)菌液體培養(yǎng)物的混合比例為1:0.1-10；所述的真菌液體培養(yǎng)物為刺孢小克銀漢菌或白腐真菌黃孢原毛平革菌的單株液體培養(yǎng)物，或是兩種真菌液體培養(yǎng)物的混合物，真菌培養(yǎng)物中的真菌含量為10-80mg干重/ml；細(xì)菌液體培養(yǎng)物是具有石油烴降解能力的細(xì)菌菌株的液體培養(yǎng)物，細(xì)菌含量為10⁶-10¹²/ml；所述的添加劑為纖維素和木質(zhì)素類天然生物質(zhì)；2、采用保水保溫措施覆蓋多孔地膜，并采用灌溉和翻耕措施，保持土壤水份含量為20-30％；翻耕操作周期為1-4周1次。

CN105772500A公開了一種重金屬土壤修復(fù)方法，向污染土壤中施加重金屬吸附劑，在重金屬污染土壤的周邊修筑集水溝，施加重金屬鈍化劑后使用酸性淋洗液噴灑于重金屬污染土壤的表面，直至測定得到的重金屬污染土壤中的重金屬含量不再改變?yōu)橹?，用清水淋洗所述重金屬污染土壤至中性再施加重金屬土壤調(diào)理劑、土壤改良劑。通過在重金屬污染土壤的周邊修筑集水溝，并在集水溝的底部鋪設(shè)有防滲膜，可防止重金屬污染土壤中的重金屬向土壤更深處滲漏及擴(kuò)散，多個重金屬污染土壤范圍可以共用一個集水池，節(jié)約資源，通過土壤改良劑和土壤調(diào)理劑可以補(bǔ)充土壤中流失的鈣、鎂、硅、鉀、磷以及鐵、鋅、硼、鉬元素，提高土壤肥力。

CN105710125A公開了一種有機(jī)物污染土壤的化學(xué)修復(fù)方法。該方法將過硫酸鹽/過氧化氫雙氧化劑按比例加入到有機(jī)物污染土壤中，以土壤中固有鐵氧化物作為催化劑，氧化降解土壤中的有機(jī)污染物。所述方法具有設(shè)備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、有機(jī)污染物去除效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，尤其適用于修復(fù)污染嚴(yán)重的難生物降解有機(jī)物污染土壤。

CN105750311A公開了一種鉛鎘復(fù)合污染土壤綜合生物修復(fù)方法，針對鉛鎘復(fù)合污染的土壤，以超累積植物修復(fù)為主，輔以能夠提高植物修復(fù)效果的微生物修復(fù)和動物修復(fù)，增強(qiáng)土壤中鉛、鎘的生物有效性并由此促進(jìn)植物的生長和吸收，提高污染土壤修復(fù)的綜合效率。所述方法順利實現(xiàn)了對土壤的原位生物修復(fù)，具有明顯的效果，而且不對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

CN105618478A公開了一種生物土壤修復(fù)劑，其由固體鈍化劑和微生物液按1:15-30(L/kg)體積重量比混合而成，所述固體鈍化劑由質(zhì)量百分比的黏土載體50-60％、硅藻土15-30％、腐植酸10-15％和生物炭10-20％組成，所述微生物液由非孢子形成細(xì)菌和細(xì)黃鏈霉菌組成。所述土壤修復(fù)劑能夠修復(fù)土壤生態(tài)系統(tǒng)，改善作物生長環(huán)境，還能有效鈍化重金屬污染物，如鉛，降低其對植物的有效性。

如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中公開了修復(fù)污染土壤和/或水體的多種方法，但對于新穎的修復(fù)方法，以及使用獨特的導(dǎo)電材料電極(目前仍沒有使用塑料電極進(jìn)行修復(fù)的報道)的修復(fù)方法仍存在迫切的需求，這也正是本發(fā)明得以完成的動力所在和基礎(chǔ)所倚。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了研究新穎的污染土壤或地下水的修復(fù)方法，以及新型的導(dǎo)電材料電極等，本發(fā)明人對此進(jìn)行了深入研究，在付出了大量的創(chuàng)造性勞動和經(jīng)過深入實驗探索后，從而完成了本發(fā)明。

具體而言，本發(fā)明涉及一種污染土壤或地下水的電極修復(fù)方法，所述方法包括如下步驟：

S1：按照正3-10邊形布設(shè)電極，其中，中心電極為陰極或陽極，相應(yīng)地周邊每個頂點上為陽極或陰極；所有的陽極通過導(dǎo)線與電源正極相連，陰極通過導(dǎo)線與電源負(fù)極相連；

S2：開通電源，保持電壓梯度為1-2V/cm，修復(fù)時間為5天-1年，從而完成修復(fù)。

根據(jù)本發(fā)明的土壤或地下水的電極修復(fù)方法，在所述步驟S1中，按照正3-10邊形布設(shè)電極，例如可為等邊三角形(即正3邊形)、正方形、正5邊形、正6邊形、正7邊形、正8邊形、正9邊形或正10邊形；本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明后，可根據(jù)實際情況而作出合適的選擇，在此不再一一贅述。

根據(jù)本發(fā)明的土壤或地下水的電極修復(fù)方法，在所述步驟S1中，所述陽極和陰極為導(dǎo)電材料制成的導(dǎo)電電極。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述導(dǎo)電材料包括樹脂母料、改性碳纖維、改性石墨烯、改性氧化鋁、偶聯(lián)劑、分散劑、增強(qiáng)劑、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、抗氧劑、鄰苯二甲酸二丁酯和納米銅粉。

其中，以重量份計，所述導(dǎo)電材料包括的具體組分和含量如下：

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，涉及組成的“包括”，既包含了開放式的“包括”、“包含”等及其類似含義，也包含了封閉式的“由…組成”等及其類似含義。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述樹脂母料的重量份為70-85份，例如可為70份、75份、80份或85份。

其中，所述樹脂母料為丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚的混合物，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚的重量比為1:2-3:1-2，例如可為1:2:1、1:2:2、1:3:1或1:3:2。

其中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚都是本領(lǐng)域中公知的常規(guī)聚合物，可通過多種商業(yè)渠道而獲得，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述改性碳纖維的重量份為2-3份，例如可為2份、2.5份或3份。

其中，所述改性碳纖維是按照包括如下步驟的方法制備得到的：

A1：將直徑為15-25μm的碳纖維截切成0.2-0.5mm的長度，然后在無水乙二醇中充分浸泡60-70分鐘，然后在300-350℃下充分干燥，得到干燥纖維，最后向所述干燥纖維上噴射霧化二甲基硅油，并使干燥纖維的表面被霧化二甲基硅油均勻潤濕，最后在70℃下干燥30-40分鐘，得到油基碳纖維；

A2：將正硅酸異丙酯加入到丙酮和無水乙醇的等體積比混合溶劑中，配制成正硅酸異丙酯的酮醇溶液；

A3：將步驟A1的油基碳纖維加入到所述酮醇溶液中，再加入聚乙烯吡咯烷酮-k30(即PVP-k30)，超聲分散2-3小時；過濾，得到纖維，將其在600℃下煅燒40-50分鐘，最后自然冷卻至常溫，即得到所述改性碳纖維。

其中，在步驟A1中，無水乙二醇的用量并沒有特別的限定，例如可完全將碳纖維浸泡完全既可。

其中，在步驟A1中，所述干燥纖維與霧化二甲基硅油的質(zhì)量比為1:0.1-0.15，例如可為1:0.1、1:0.12、1:0.14或1:0.15。通過噴射霧化甲基硅油，實現(xiàn)了干燥纖維的表面初步改性。

其中，在步驟A2中，正硅酸異丙酯與混合溶劑的質(zhì)量體積比為1:10-15g/ml，即將每1g正硅酸異丙酯加入到10-15ml由丙酮和無水乙醇組成的等體積比混合溶劑中。

其中，在步驟A3中，涉及到所述油基碳纖維與所述酮醇溶液中的正硅酸異丙酯的用量比，換算成以步驟A1中的干燥纖維與步驟A2中的正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:2-3，例如可為1:2、1:2.5或1:3(也即步驟A1中的干燥纖維與步驟A2中的正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:2-3)。

其中，在步驟A3中，所述PVK-k30與所述酮醇溶液中的正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:7-8，例如可為1:7、1:7.5或1:8。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述改性石墨烯的重量份為3-4份，例如可為3份、3.5份或4份。

其中，所述改性石墨烯是按照包括如下步驟的方法制備得到的：

B1：將鱗片石墨加入到質(zhì)量百分比濃度為98％的濃硫酸中，兩者的質(zhì)量比為1:2；在氧氣氣氛中于室溫下攪拌反應(yīng)20-30分鐘，分離出固體物，并用去離子水充分洗滌，得到弱氧化石墨烯；

B2：將所述弱氧化石墨烯在500W的微波功率下進(jìn)行微波照射，時間為120-130秒，然后在400℃下保溫30-40分鐘，最后冷至室溫，得到膨化石墨烯；

B3：將硝酸銀(AgNO₃)和上述膨化石墨烯加入到無水乙醇中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到前?qū)液；向該前驅(qū)液中滴加水合肼溶液和依NH₃計質(zhì)量含量為25％的氨水溶液，并升溫至60℃，在該溫度下攪拌反應(yīng)30-40分鐘；離心分離，將分離出的固形物用離子水和無水乙醇順次進(jìn)行洗滌，充分干燥，即得到所述改性石墨烯。

其中，在步驟B3中，所述無水乙醇的用量并無特別的限定，只要其能夠方便反應(yīng)進(jìn)行和后續(xù)處理即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇與確定，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。

其中，在步驟B3中，硝酸銀(AgNO₃)與膨化石墨烯的質(zhì)量比為1:4-5，例如可為1:4、1:4.5或1:5。

其中，在步驟B3中，水合肼溶液的質(zhì)量百分濃度為60-70％，例如可為60％、65％或70％。

其中，在步驟B3中，硝酸銀(AgNO₃)與水合肼溶液中的水合肼的摩爾比為1:3-4，例如可為1:3、1:3.5或1:4。

其中，在步驟B3中，硝酸銀(AgNO₃)與氨水中所含的NH₃的摩爾比為1:1-2，例如可為1:1、1:1.5或1:2。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電塑料，所述改性氧化鋁的重量份為1-2.5份，例如可為1份、1.5份、2份或2.5份。

其中，所述改性氧化鋁是按照包括如下步驟的方法制備得到的：

C1：將氯化鋁(AlCl₃)加入到三乙二醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，然后將NaOH水溶液加入到該反應(yīng)液中，升溫至60-80℃，并在該溫度下攪拌反應(yīng)40-50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離得到沉淀物，將該沉淀物用去離子水充分洗滌2-3次，并充分干燥，得到得到納米氧化鋁顆粒；

C2：將所述納米氧化鋁顆粒均勻分散在無水乙醇中，然后加入正硅酸異丙酯的無水乙醇溶液，加入完畢后，在室溫下攪拌反應(yīng)1-2小時，離心分離，將所得固體在300℃下焙燒40-50分鐘，即得所述改性氧化鋁。

其中，在步驟C1中，所述三乙二醇的用量并無特別的限定，只要其能夠方便反應(yīng)進(jìn)行和后續(xù)處理即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇與確定，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。

其中，在步驟C1中，NaOH水溶液的質(zhì)量百分濃度為10-20％，例如可為10％、15％或20％。

其中，在步驟C1中，氯化鋁(AlCl₃)與NaOH的摩爾比為1:3.5-4.5，例如可為1:3.5、1:4或1:4.5。

其中，在步驟C2中，分散所述納米氧化鋁顆粒的無水乙醇的用量，以及所述正硅酸異丙酯的無水乙醇溶液中所使用的無水乙醇的用量均沒有特別的限定，只要其方便分散所述納米氧化鋁顆粒以及方便形成正硅酸異丙酯的無水乙醇溶液，并便于后續(xù)反應(yīng)和后處理即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇與確定。

其中，在步驟C2中，涉及到所述納米氧化鋁與所述正硅酸異丙酯的用量比，換算成以步驟C1中的氯化鋁(AlCl₃)與正硅酸異丙酯的摩爾比為1:1-2，例如可為1:1、1:1.5或1:2(也即步驟C1中的氯化鋁(AlCl₃)與步驟C2中的正硅酸異丙酯的的摩爾比為1:1-2)。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述偶聯(lián)劑的重量份為0.6-1.5份，例如可為0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份或1.5份。

所述偶聯(lián)劑為γ-叔丁基過氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)或苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)中的任意一種，最優(yōu)選為苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述分散劑的重量份為1-1.6份，例如可為1份、1.2份、1.4份或1.6份。

所述分散劑為三乙基己基磷酸、三硬脂酸甘油酯、乙烯基雙硬脂酰胺、硬脂酸單甘油酯、N,N-乙撐雙月桂酰胺或N,N-乙撐雙油酸酰胺中的任意一種，最優(yōu)選為三硬脂酸甘油酯。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述增強(qiáng)劑的重量份為1-2份，例如可為1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。

所述增強(qiáng)劑為丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、聚乙烯醇縮醛膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯聚合物、聚乙酸乙烯酯乳膠或乙烯丙烯酸共聚物中的任意一種，最優(yōu)選為聚乙酸乙烯酯乳膠。

這些物質(zhì)都是本領(lǐng)域中非常公知的物質(zhì)，可通過多種手段進(jìn)行合成或者通過多種商業(yè)渠道而獲得，在此不再一一進(jìn)行詳細(xì)描述。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的重量份為2-2.8份，例如可為2份、2.2份、2.4份、2.6份或2.8份。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述抗氧劑的重量份為1.2-2份，例如可為1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。

所述抗氧劑為2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚、特丁基對苯二酚或N,N-二苯基對苯二胺中的任意一種，最優(yōu)選為2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述鄰苯二甲酸二丁酯的重量份為0.4-0.8份，例如可為0.4份、0.6份或0.8份。

根據(jù)本發(fā)明的所述導(dǎo)電材料，所述納米銅粉的重量份為1-2份，例如可為1份、1.5份或2份。

所述納米銅粉的粒度為40-100nm，例如可為40nm、60nm、80nm或100納米；該物質(zhì)為常規(guī)物質(zhì)，可通過多種常規(guī)商業(yè)渠道而獲得，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明還涉及所述導(dǎo)電材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:

D1：按照1:2-3:1-2的重量比，稱取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并將這三種物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中，于100-120℃的溫度下充分混合，得到樹脂母料；

D2：向所述樹脂母料中加入改性碳纖維、為總用量80-90％的改性石墨烯、改性氧化鋁、為總用量70-80％的偶聯(lián)劑、分散劑、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和納米銅粉，然后在高速混合機(jī)中以1300-1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度繼續(xù)充分混合10-20分鐘，得到第一基料；

D3：將所述第一基料在雙螺桿擠出機(jī)中，于130-140℃的溫度下剪切分散，得到第二基料；將所述第二基料、剩余量的改性石墨烯、剩余量的偶聯(lián)劑、增強(qiáng)劑、抗氧劑和鄰苯二甲酸二丁酯加入混合機(jī)中，充分混合20-30分鐘，即得所述導(dǎo)電塑料。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過改性石墨烯和偶聯(lián)劑的分批次加入，可以顯著的改善所述導(dǎo)電材料的性能。

根據(jù)本發(fā)明的土壤或地下水的電極修復(fù)方法，在所述步驟S1中，所述導(dǎo)電電極是由上述導(dǎo)電材料制成的，具體是可使用本領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)將所述導(dǎo)電材料制備成所述導(dǎo)電電極(例如將所述導(dǎo)電材料擠壓成型，再切割成合適尺寸和厚度，便可得到導(dǎo)電電極)，由于所述導(dǎo)電材料具有多種優(yōu)異性能，從而使得所述導(dǎo)電電極可應(yīng)用于需要導(dǎo)電性能良好、強(qiáng)度高、抗老化性能優(yōu)異的污染土壤或地下水修復(fù)中，在土壤或地下水修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)化生產(chǎn)潛力。

根據(jù)本發(fā)明的污染土壤或地下水的非腐蝕性電動修復(fù)方法，在所述步驟S1中，優(yōu)選地，所述電極還結(jié)合有活性材料。

更具體而言，在本發(fā)明中當(dāng)電極結(jié)合活性材料時，具體為：所述陰極和/或陽極自表面起，由內(nèi)向外依次附著有厚度為0.3-1.2cm的活性沸石層或酸性海泡石粉末、厚度為0.4-0.6cm的200-400目的Fe微粉層和密網(wǎng)支撐材料。

其中，所述活性沸石層中的活性沸石是按照如下方法制備得到的：將20-40目的沸石用質(zhì)量百分比濃度為20％的H₃PO₄水溶液液浸泡過夜，過濾后用去離子水清洗2-3次，105℃下干燥完全，便得到所述活性沸石。

其中，所述沸石可為任何種類的沸石，例如天然沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、輝沸石、方沸石、菱沸石、鈣沸石、片沸石等等。

其中，所述酸性海泡石粉末是按照如下方法制備得到的：配制濃度為4mol/L的鹽酸水溶液200mL，向其中加入40g海泡石，放于磁力攪拌器上，常溫攪拌48小時；攪拌結(jié)束后用真空過濾器過濾，并用去離子水洗滌至中性，再置于托盤中于干燥箱中110℃活化2小時，得到活化海泡石；而后取活化海泡石于坩堝中，置于馬弗爐中300℃下煅燒4小時，煅燒后冷卻至室溫，研磨過160目篩，即制得所述酸改性海泡石粉末。

其中，所述Fe微粉層中的Fe微粉即零價鐵的微粉形態(tài)，這是非常公知的常規(guī)物質(zhì)，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。

其中，所述密網(wǎng)支撐材料主要用來支持和包裹所述活性沸石層和Fe微粉層，使它們緊密結(jié)合在導(dǎo)電陰極上。所述密網(wǎng)支撐材料并沒有特別的限定，例如可為不銹鋼絲網(wǎng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇與確定，在此不再進(jìn)行詳細(xì)描述。

根據(jù)本發(fā)明的污染土壤或地下水的電極修復(fù)方法，在所述步驟S2中，電壓梯度為1-2V/cm，例如可為1V/cm、1.5V/cm或2V/cm。

根據(jù)本發(fā)明的土壤或地下水的電極修復(fù)方法，在所述步驟S2中，修復(fù)時間為5天-1年，例如可為5天、10天、20天、30天、40天、50天、60天、100天、150天、200天、250天、300天、350天或1年。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種污染土壤或地下水的電極修復(fù)方法，所述方法通過使用特定的導(dǎo)電電極、特定的修復(fù)方法而取得了優(yōu)異的污染物去除效果，在污染土壤治理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景和潛力。

附圖說明

附圖1是本發(fā)明實施例2-4中所使用的正6邊形布設(shè)電極的示意圖和取樣點位置。

其中，正中心為陰極(或陽極)，陰極和/或陰極外分別為活性沸石層、Fe微粉層，最外層為密網(wǎng)支撐材料；陰極與各個陽極之間的多個圓圈和每兩個陽極連線中心點處的圓圈代表取樣點。

附圖2是本發(fā)明實施例5中所使用的組合電極布型單元的示意圖。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。

制備例1：改性碳纖維的制備

A1：將直徑范圍均處于為15-25μm內(nèi)的碳纖維截切成0.3mm的長度，然后在適量無水乙二醇中充分浸泡65分鐘，然后在330℃下充分干燥，得到干燥纖維，最后向所述干燥纖維上噴射霧化二甲基硅油(所述干燥纖維與霧化二甲基硅油的質(zhì)量比為1:0.13)，并使干燥纖維的表面被霧化二甲基硅油均勻潤濕，最后在70℃下干燥35分鐘，得到油基碳纖維；

A2：將正硅酸異丙酯加入到丙酮和無水乙醇的等體積比混合溶劑中(正硅酸異丙酯與混合溶劑的質(zhì)量體積比為1:13g/ml)，配制成正硅酸異丙酯的酮醇溶液；

A3：將步驟A1的油基碳纖維加入到所述酮醇溶液中(步驟A1中的干燥纖維與步驟A2中的正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:2.5)，再加入聚乙烯吡咯烷酮-k30(所述聚乙烯吡咯烷酮-k30與所述酮醇溶液中的正硅酸異丙酯的質(zhì)量比為1:7.5)，超聲分散2.5小時；過濾，得到纖維，將其在600℃下煅燒45分鐘，最后自然冷卻至常溫，即得到改性碳纖維，將其命名為XW。

制備例1-1—1-2：改性碳纖維的制備

制備例1-1：除步驟A1中的干燥纖維未噴射霧化二甲基硅油外，其它操作均相同，從而重復(fù)進(jìn)行了制備例1，將得到的改性碳纖維命名為DXW1。

制備例1-1：除未進(jìn)行步驟A2-A3外，其它操作均相同，從而重復(fù)進(jìn)行了制備例1，將得到的改性碳纖維命名為DXW2。

制備例2：改性石墨烯的制備

B1：將鱗片石墨加入到質(zhì)量百分比濃度為98％的濃硫酸中，兩者的質(zhì)量比為1:2；在氧氣氣氛中于室溫下攪拌反應(yīng)25分鐘，分離出固體物，并用去離子水充分洗滌，得到弱氧化石墨烯；

B2：將所述弱氧化石墨烯在500W的微波功率下進(jìn)行微波照射，時間為125秒，然后在400℃下保溫35分鐘，最后冷至室溫，得到膨化石墨烯；

B3：將硝酸銀(AgNO₃)和上述膨化石墨烯加入到適量無水乙醇中(硝酸銀與膨化石墨烯的質(zhì)量比為1:4.5)，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到前?qū)液；向該前驅(qū)液中滴加質(zhì)量百分比濃度為65％的水合肼溶液和依NH₃計質(zhì)量含量為25％的氨水溶液(硝酸銀與水合肼溶液中的水合肼的摩爾比為1:3.5，硝酸銀與氨水中所含的NH₃的摩爾比為1:1.5)，并升溫至60℃，在該溫度下攪拌反應(yīng)35分鐘；離心分離，將分離出的固形物用離子水和無水乙醇順次進(jìn)行洗滌，充分干燥，從而得到改性石墨烯，將其命名為SMX。

制備例2-1—2-3：改性石墨烯的制備

制備例2-1：除未進(jìn)行步驟B1-B2外，其它操作均相同(即將鱗片石墨直接進(jìn)行步驟B3)，從而重復(fù)進(jìn)行了制備例2，將得到的改性石墨烯命名為DSMX1。

制備例2-2：除未進(jìn)行步驟B3外，其它操作均相同(即實施完B2即結(jié)束)，從而重復(fù)進(jìn)行了制備例2，將得到的改性石墨烯命名為DSMX2。

制備例2-3：除步驟B3中未加入氨水溶液外，其它操作均相同，從而重復(fù)進(jìn)行了制備例2，得到改性石墨烯。將其命名為DSMX3。

制備例3：改性氧化鋁的制備

C1：將氯化鋁(AlCl₃)加入到適量三乙二醇中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，然后將質(zhì)量百分濃度為15％的NaOH水溶液加入到該反應(yīng)液中(氯化鋁與NaOH的摩爾比為1:4)，升溫至70℃，并在該溫度下攪拌反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，離心分離得到沉淀物，將該沉淀物用去離子水充分洗滌2-3次，并充分干燥，得到納米氧化鋁顆粒；

C2：將所述納米氧化鋁顆粒均勻分散在適量無水乙醇中，然后加入正硅酸異丙酯的無水乙醇溶液(步驟C1中的氯化鋁(AlCl₃)與步驟C2中的正硅酸異丙酯的的摩爾比為1:1.5)，加入完畢后，在室溫下攪拌反應(yīng)1.5小時，離心分離，將所得固體在300℃下焙燒45分鐘，即得改性氧化鋁，將其命名為YHL。

制備例3-1：改性氧化鋁的制備

除未進(jìn)行步驟C2外，其它操作均相同(即實施完C1即結(jié)束)，從而重復(fù)進(jìn)行了制備例3，將所得納米氧化鋁顆粒命名為DYHL。

導(dǎo)電塑料制備例1

D1：按照1:2.5:1.5的重量比，稱取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并將這三種物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中，于100℃的溫度下充分混合，得到樹脂母料；

D2：向70重量份所述樹脂母料中加入2重量份改性碳纖維XW、為總用量3重量份的80％的改性石墨烯SMX(即3.2重量份)、1重量份改性氧化鋁YHL、為總用量0.6重量份的70％的偶聯(lián)劑苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)(即0.42重量份)、1重量份分散劑三硬脂酸甘油酯、2重量份乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和1重量份粒度為40-100nm之間的納米銅粉，然后在高速混合機(jī)中以1300轉(zhuǎn)/分鐘的速度繼續(xù)充分混合20分鐘，得到第一基料；

D3：將所述第一基料在雙螺桿擠出機(jī)中，于130℃的溫度下剪切分散，得到第二基料；將所述第二基料、剩余量的20％的改性石墨烯(即0.6重量份)、剩余量的30％的偶聯(lián)劑(即0.18重量份)、1重量份增強(qiáng)劑聚乙酸乙烯酯乳膠、1.2重量份抗氧劑2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚和0.4重量份鄰苯二甲酸二丁酯加入混合機(jī)中，充分混合20分鐘，即得到導(dǎo)電塑料，將其命名為CL1。

導(dǎo)電材料制備例2

D1：按照1:2.5:1.5的重量比，稱取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并將這三種物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中，于110℃的溫度下充分混合，得到樹脂母料；

D2：向85重量份所述樹脂母料中加入2.5重量份改性碳纖維XW、為總用量3.5重量份的90％的改性石墨烯SMX(即3.15重量份)、2.5重量份改性氧化鋁YHL、為總用量1.5重量份的80％的偶聯(lián)劑苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)(即1.2重量份)、1.3重量份分散劑三硬脂酸甘油酯、2.4重量份乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和2重量份粒度為40-100nm之間的納米銅粉，然后在高速混合機(jī)中以1400轉(zhuǎn)/分鐘的速度繼續(xù)充分混合15分鐘，得到第一基料；

D3：將所述第一基料在雙螺桿擠出機(jī)中，于135℃的溫度下剪切分散，得到第二基料；將所述第二基料、剩余量的10％的改性石墨烯(即0.35重量份)、剩余量的20％的偶聯(lián)劑(即0.3重量份)、1.5重量份增強(qiáng)劑聚乙酸乙烯酯乳膠、2重量份抗氧劑2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚和0.6重量份鄰苯二甲酸二丁酯加入混合機(jī)中，充分混合25分鐘，即得到導(dǎo)電材料，將其命名為CL2。

導(dǎo)電材料制備例3

D1：按照1:2.5:1.5的重量比，稱取丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚，并將這三種物質(zhì)加入到高速混合機(jī)中，于120℃的溫度下充分混合，得到樹脂母料；

D2：向78重量份所述樹脂母料中加入3重量份改性碳纖維XW、為總用量4重量份的85％的改性石墨烯SMX(即3.4重量份)、1.7重量份改性氧化鋁YHL、為總用量1.2重量份的75％的偶聯(lián)劑苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)(即0.9重量份)、1.6重量份分散劑三硬脂酸甘油酯、2.8重量份乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和1.5重量份粒度為40-100nm之間的納米銅粉，然后在高速混合機(jī)中以1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度繼續(xù)充分混合10分鐘，得到第一基料；

D3：將所述第一基料在雙螺桿擠出機(jī)中，于140℃的溫度下剪切分散，得到第二基料；將所述第二基料、剩余量的15％的改性石墨烯(即0.6重量份)、剩余量的25％的偶聯(lián)劑(即0.3重量份)、2重量份增強(qiáng)劑聚乙酸乙烯酯乳膠、1.6重量份抗氧劑2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚和0.8重量份鄰苯二甲酸二丁酯加入混合機(jī)中，充分混合30分鐘，即得到導(dǎo)電材料，將其命名為CL3。

導(dǎo)電材料制備例4-9

導(dǎo)電材料制備例4-6：除使用改性碳纖維DXW1代替XW外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例4-6，將得到的材料順次命名為CL4、CL5和CL6。

導(dǎo)電材料制備例7-9：除使用改性碳纖維DXW2代替XW外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例7-9，將得到的材料順次命名為CL7、CL8和CL9。

導(dǎo)電材料制備例10-18

導(dǎo)電材料制備例10-12：除使用改性石墨烯DSMX1代替SMX外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例10-12，將得到的材料順次命名為CL10、CL11和CL12。

導(dǎo)電材料制備例13-15：除使用改性石墨烯DSMX2代替SMX外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到實施例13-15，將得到的材料順次命名為CL13、CL14和CL15。

導(dǎo)電材料制備例16-18：除使用改性石墨烯DSMX3代替SMX外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到實施例16-18，將得到的材料順次命名為CL16、CL17和CL18。

導(dǎo)電材料制備例19-21

除使用納米氧化鋁顆粒DYHL代替YHL外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例19-21，將得到的材料順次命名為CL19、CL20和CL21。

導(dǎo)電材料制備例22-33

導(dǎo)電材料制備例22-24：除使用γ-叔丁基過氧丙基三甲氧基硅烷代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例22-24，將得到的材料順次命名為CL22、CL23和CL24。

導(dǎo)電材料制備例25-27：除使用γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例25-27，將得到的材料順次命名為CL25、CL26和CL27。

導(dǎo)電材料制備例28-30：除使用γ-氯丙基三乙氧基硅烷代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例28-30，將得到的材料順次命名為CL28、CL29和CL30。

導(dǎo)電材料制備例31-33：除使用丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)代替苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例31-33，將得到的材料順次命名為CL31、CL32和CL33。

導(dǎo)電材料制備例34-48

導(dǎo)電材料制備例34-36：除使用三乙基己基磷酸代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例34-36，將得到的材料順次命名為CL34、CL35和CL36。

導(dǎo)電材料制備例37-39：除使用乙烯基雙硬脂酰胺代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例37-39，將得到的材料順次命名為CL37、CL38和CL39。

導(dǎo)電材料制備例40-42：除使用硬脂酸單甘油酯代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例40-42，將得到的材料順次命名為CL40、CL41和CL42。

導(dǎo)電材料制備例43-45：除使用N,N-乙撐雙月桂酰胺代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例43-45，將得到的材料順次命名為CL43、CL44和CL45。

導(dǎo)電材料制備例46-48：除使用N,N-乙撐雙油酸酰胺代替三硬脂酸甘油酯外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例46-48，將得到的材料順次命名為CL46、CL47和CL48。

導(dǎo)電材料制備例49-63

導(dǎo)電材料制備例49-51：除使用丙烯酸酯-苯乙烯共聚物代替聚乙酸乙烯酯乳膠外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例49-51，將得到的材料順次命名為CL49、CL50和CL51。

導(dǎo)電材料制備例52-54：除使用聚乙烯醇縮醛膠代替聚乙酸乙烯酯乳膠外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例52-54，將得到的材料順次命名為CL52、CL53和CL54。

導(dǎo)電材料制備例55-57：除使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物代替聚乙酸乙烯酯乳膠外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例55-57，將得到的材料順次命名為CL55、CL56和CL57。

導(dǎo)電材料材料制備例58-60：除使用醋酸乙烯酯聚合物代替聚乙酸乙烯酯乳膠外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料材料制備例58-60，將得到的材料順次命名為CL58、CL59和CL60。

導(dǎo)電材料制備例61-63：除使用乙烯丙烯酸共聚物代替聚乙酸乙烯酯乳膠外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例61-63，將得到的材料順次命名為CL61、CL62和CL63。

導(dǎo)電材料制備例64-72

導(dǎo)電材料制備例64-66：除使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚代替2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例64-66，將得到的材料順次命名為CL64、CL65和CL66。

導(dǎo)電材料制備例67-69：除使用特丁基對苯二酚代替2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例67-69，將得到的材料順次命名為CL67、CL68和CL69。

導(dǎo)電材料制備例70-72：除使用N,N-二苯基對苯二胺代替2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例70-72，將得到的材料順次命名為CL70、CL71和CL72。

導(dǎo)電材料制備例73-75

除將其中的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯予以省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)實施了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到導(dǎo)電材料制備例73-75，將得到的材料順次命名為CL73、CL74和CL75。

材料的性能測試

分別將上述實施例及對比例所得到的樣品注塑成型，得到測試用材料樣品(也即可直接用來土壤修復(fù)的導(dǎo)電電極)。

1、表面電阻的測定

按照標(biāo)準(zhǔn)GB14110的方法和程序，對本發(fā)明不同實施例得到的導(dǎo)電材料進(jìn)行測量，從而測定其各自的表面電阻，結(jié)果見下表1。

表1

由此可見，本發(fā)明的導(dǎo)電材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能(見CL1-CL3)。而當(dāng)陶瓷纖維未進(jìn)行如此方法的改性時，電阻值有所升高。而當(dāng)對于石墨未進(jìn)行步驟B2的微波處理時，電阻值有顯著增大，這證明微波處理的非顯而易見性和良好效果性。以及當(dāng)未進(jìn)行步驟B3處理或者步驟B3中未加入氨水溶液時，電阻值有進(jìn)一步的增大，但未進(jìn)行步驟B3處理時的增大要顯著大于步驟B3中未加入氨水溶液時的增大；這證明步驟B3以及在該步驟中加入氨水溶液的必要性和重要性。而當(dāng)改變偶聯(lián)劑、增強(qiáng)劑、抗氧劑和省略掉乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯時，電阻值稍有增大。但出人意料的是，當(dāng)使用其它的分散劑時，電阻值有顯著增大(見CL34-CL48)，這證明三硬脂酸甘油酯具有最好的分散效果，即便是與其非常類似的硬脂酸單甘油酯，其電阻值也顯著增大。

2、拉伸強(qiáng)度的測定

按照GB1040標(biāo)準(zhǔn)，對本發(fā)明不同實施例得到的導(dǎo)電材料進(jìn)行測量，從而測定其各自的拉伸強(qiáng)度，結(jié)果見下表2。

表2

由此可見，本發(fā)明的導(dǎo)電材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度，見CL1-CL3)。而當(dāng)陶瓷纖維以及氧化鋁未進(jìn)行本發(fā)明方法的如此改性時，強(qiáng)度有明顯降低。當(dāng)改變偶聯(lián)劑時，強(qiáng)度有顯著的降低，這證明了苯二甲酰-二(三甲氧基硅丙基硫)具有最好的偶聯(lián)效果(即便是非常類似的丁二酰-二(三甲氧基硅丙基硫)，拉伸強(qiáng)度也有大幅度降低)。當(dāng)改變增強(qiáng)劑時，拉伸強(qiáng)度降低最為顯著，這證明聚乙酸乙烯酯乳膠具有最好的增強(qiáng)效果。

3、耐老化的考察

按照GB9341的標(biāo)準(zhǔn)，分別對剛剛制得的(為0天)和12個月后的本發(fā)明不同實施例得到的導(dǎo)電材料進(jìn)行測量，從而測定其各自的彎曲強(qiáng)度，從而比較了其各自的耐老化性能，結(jié)果見下表3。

表3

由此可見，在12個月后，本發(fā)明的導(dǎo)電材料仍具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度(見CL1-CL3)，證明其具有優(yōu)異的抗老化性。而當(dāng)其它成分或者改性方法有所改變時，都將導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度低于CL1-CL3，其12個月后的彎曲強(qiáng)度降低程度要大于CL1-CL3的降低，證明了其抗老化性要弱于CL1-CL3(尤其是改變增強(qiáng)劑和抗氧劑時)。其中，最為明顯的是，當(dāng)使用不同的抗氧劑時，12個月后彎曲強(qiáng)度有非常顯著的巨大降低，這證明了2,6-二叔丁基-4-羥基苯酚具有最好的抗老化性能。

不同制備方法所得到的導(dǎo)電材料的性能測試

對比例1-3：除在步驟D2中一次性加入全部用量的改性石墨烯外(即步驟D3中不再加入改性石墨烯)，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到對比例1-3，將得到的導(dǎo)電材料順次命名為D1、D2和D3。

對比例4-6：除在步驟D3中一次性加入全部用量的改性石墨烯外(即步驟D2中不再加入改性石墨烯)，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到對比例4-6，將得到的導(dǎo)電材料順次命名為D4、D5和D6。

對比例7-9：除在步驟D2中一次性加入全部用量的偶聯(lián)劑外(即步驟D3中不再加入偶聯(lián)劑)，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到對比例7-9，將得到的導(dǎo)電材料順次命名為D7、D8和D9。

對比例10-12：除在步驟D3中一次性加入全部用量的偶聯(lián)劑外(即步驟D2中不再加入偶聯(lián)劑)，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了導(dǎo)電材料制備例1-3，得到對比例10-12，將得到的導(dǎo)電材料順次命名為D10、D11和D12。

4、分別按照上述相同的方法進(jìn)行表面電阻的測試，但為了便于對比，仍將CL1-CL3的數(shù)據(jù)一同列出，具體結(jié)果見下表4。

表4

由此可見，當(dāng)在步驟D2或D3中一次性加入全部的改性石墨烯時，導(dǎo)致表面電阻有明顯增大。而一次性加入偶聯(lián)劑導(dǎo)致表面電阻稍有增大。

5、分別按照上述相同的方法進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測試，但為了便于對比，仍將CL1-CL3的數(shù)據(jù)一同列出，具體結(jié)果見下表5。

表5

由此可見，當(dāng)在步驟D2或D3中一次性加入全部的改性石墨烯時，拉伸強(qiáng)度變化不大。而一次性加入偶聯(lián)劑時，卻導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度有了顯著的降低。

由上表4-5可見，在本發(fā)明的制備方法中，改性石墨烯和偶聯(lián)劑的分批次加入，取得了意想不到的技術(shù)效果。

由上可見，本發(fā)明的導(dǎo)電材料通過特定組分的選擇、改性以及特定的工藝制備方法，從而獲得了諸多優(yōu)異性能，從而使得由其制成的導(dǎo)電電極也具有優(yōu)異的多種性能(而當(dāng)改變其中的某些組分或改變制備方法工藝時，可導(dǎo)致性能有顯著的降低)，從而為后續(xù)的土壤或地下水修復(fù)奠定了基礎(chǔ)，具有良好的應(yīng)用前景和潛力。

電極布型模式

本發(fā)明的電極布型模式可采用一個或多個基本布型單元的模式，基本布型單元例如可如附圖1所示(為正6邊形，當(dāng)然還可以為其它的等邊三角形、正方形、正5邊形等)，在實際修復(fù)工程中可以根據(jù)污染場地情況、污染特征、工藝需求等對基本布型單元進(jìn)行自由組合，布型單元的數(shù)量根據(jù)修復(fù)需求確定，可以為1個、2個、3個、4個……甚至多達(dá)幾十個，無非僅是增加了操作繁瑣而已。

實施例1：電極抗腐蝕性能

取粘性土壤，置于室內(nèi)自然風(fēng)干，碾碎，去除大顆粒雜物，將土壤過2mm篩，裝入容器備用。采用有機(jī)玻璃構(gòu)建長、寬、高分別為30cm、10cm、12cm的反應(yīng)槽，在槽體長度方向上兩側(cè)靠兩端的位置各開有一個排水孔，排水孔高度距槽體底部為10cm。在反應(yīng)槽兩端中央部位各安置一根直徑為1.0cm的棒狀電極，在電極外面包裹一層起導(dǎo)流作用的厚紗網(wǎng)，將制備好的土壤逐層鋪入反應(yīng)槽，土層約10cm厚。將排水孔用塞子堵住，在土壤上面緩慢加入自來水呈浸沒狀態(tài)，水在土壤中逐漸下滲，直至完全浸透，土壤變得密實并且土表有所下降。再逐漸加土，重復(fù)以上步驟，維持土壤厚度約為10cm。

制備兩個同樣的反應(yīng)槽，一個反應(yīng)槽的電極采用本發(fā)明所述導(dǎo)電材料電極，另一個反應(yīng)槽的電極采用鍍鎳不銹鋼管。電極置于槽體之前，先將電極在80℃下烘干稱重。電極安裝好后，將電極分別連接直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極，開啟電源，保持電壓梯度為1.5V/cm，連續(xù)反應(yīng)120小時，過程中記錄電流、排水量等指標(biāo)。反應(yīng)過程中，根據(jù)電流衰減情況，在陽極處進(jìn)行補(bǔ)水。反應(yīng)結(jié)束后，取出電極在80℃下烘干稱重。

實驗結(jié)果顯示，鍍鎳陽極腐蝕率達(dá)22％，而本發(fā)明的導(dǎo)電材料電極基本無腐蝕，從而表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗腐蝕性能。

實施例2：對Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺污染土壤的修復(fù)

采集某污染場地粘性土壤(粒徑小于0.002mm的比例為76％，pH值為6.2)經(jīng)風(fēng)干、磨細(xì)，過100目篩。采用原子吸收法測定土壤中Cd²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的質(zhì)量含量分別為152.5mg/kg、204.6mg/kg、157.3mg/kg和185.2mg/kg。

采用直徑為1m的圓盤式反應(yīng)器，按附圖1的樣式布設(shè)正六邊形電極，中心為陰極，正六邊形的6個頂點上為陽極。陰陽極都是采用本發(fā)明所述導(dǎo)電材料制成的直徑為2cm、長為10cm的棒狀電極。陰極自外表面起，依次為0.5cm厚的活性沸石層、0.5cm厚的300目Fe微粉層和不銹鋼網(wǎng)支撐材料。

然后將所述污染土壤加入到布設(shè)了上述電極修復(fù)裝置的土樣槽中，將土壤壓實。然后對陽極和陰極施加直流電壓，使電壓梯度為1V/cm，并修復(fù)35天。修復(fù)過程中，實時在陰極和陽極處添加適量蒸餾水以平衡電解反應(yīng)和蒸發(fā)所損失的水分。

修復(fù)結(jié)束后，對土壤進(jìn)行取樣，為了更準(zhǔn)確地進(jìn)行結(jié)果測量，將取樣點為兩類：一種是在陰極和陽極的連線上進(jìn)行取樣，取樣點與與陽極的相對距離分別為陽極與陰極之間距離的0.1、0.4、0.6、0.9處；另一取樣點是相鄰兩陽極連線的中間點。

測試結(jié)果表明，在以陰極為圓心的同心圓上，同種重金屬的去除率基本相同，并結(jié)合兩個相鄰陽極之間的重金屬去除率，可以計算出修復(fù)后土樣槽中4種重金屬的總?cè)コ?，具體結(jié)果見下表6。

表6

由此可見，當(dāng)使用本發(fā)明的修復(fù)方法時，能夠取得良好的重金屬去除率，尤其是對于危害性極大的Cd離子，可以取得高達(dá)91.2％的去除率。

實施例3：對Cr⁶⁺污染土壤的修復(fù)

取某鉻鹽廠場地鉻污染土壤，經(jīng)風(fēng)干磨細(xì)過10目篩。測定土壤中Cr⁶⁺質(zhì)量含量為830mg/kg。

采用與實施例2中相同的電極和電極布型，但是中間為陽極，四周為陰極。陽極和陰極自外表面起，依次為1cm厚的酸性海泡石粉末、0.5cm厚的300目Fe微粉層和不銹鋼網(wǎng)支撐材料。

然后將所述污染土壤加入到布設(shè)了上述電極修復(fù)裝置的土樣槽中，將土壤壓實。然后對陽極和陰極施加直流電壓，使電壓梯度為2V/cm，并修復(fù)46天。修復(fù)過程中，實時在陰極和陽極處添加適量蒸餾水以平衡電解反應(yīng)和蒸發(fā)所損失的水分。

修復(fù)結(jié)束后，按照實施例2的相同方式進(jìn)行取樣檢測，測試結(jié)果顯示Cr⁶⁺的總?cè)コ蕿?7.9％，取得了優(yōu)異的去除效果。

實施例4：對BDE-209污染土壤的修復(fù)

在某電子拆解廠場址采集多溴聯(lián)苯醚污染土壤，置于室內(nèi)自然風(fēng)干，碾碎，去除大顆粒雜物，經(jīng)測定土壤中BDE-209含量為12mg/kg。

采用與實施例2中相同的電極和電極布型，施加電壓梯度為2V/cm，在陽極室中添加增溶劑丙羥基-β-環(huán)糊精，經(jīng)修復(fù)35天，測定土壤中BDE-209的去除率達(dá)32％。

實施例5：對石油烴污染場地地下水的修復(fù)

某場地受石油烴污染，測得2#、3#、4#、6#、7#監(jiān)測井中地下水中石油烴濃度分別為330μg/L、5837μg/L、680μg/L、4207μg/L、1873μg/L，其他監(jiān)測井中均小于100μg/L。

采用2個正六邊形的組合電極布型，每個正六邊形的中心位置為陰極，周邊頂點位置為陽極，陰陽極間的距離為2m。在電極位置處建井，深度為2.8m，采用本發(fā)明所述導(dǎo)電材料制作成直徑為2cm、長度為1.5m的棒狀電極，將電極置于井中。陽極和陰極分別連接直流電源，施加電壓梯度為1.2V/cm開始修復(fù)，連續(xù)通電63天，期間根據(jù)土壤失水情況定期在陽極井和監(jiān)測井中注入純凈水。在電動力的作用下地下水從陽極匯集到陽極，在陽極處安裝微型抽水泵，把地下水抽到地表上的容器中，另行處理，修復(fù)期間定期在監(jiān)測井中取樣測試石油烴的濃度。

修復(fù)結(jié)束后，經(jīng)過測量，2#、3#、4#、6#、7#監(jiān)測井中石油烴的去除率分別為96％、84％、89％、88％和91％。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種污染土壤或地下水的電極修復(fù)方法，所述方法通過特定導(dǎo)電電極的使用，以及特定的修復(fù)方法工藝，從而對于重金屬污染和有機(jī)物污染的土壤或地下水具有良好的修復(fù)功能，在污染土壤或地下水治理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力和前景。

應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍之內(nèi)。