本發(fā)明涉及煤炭酸堿法除灰，具體涉及煤炭除灰堿液的除雜再生方法和煤炭除灰方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)煤炭除灰主要有跳汰法、重介法和浮選法，除灰效率比較低，灰分一般只能達(dá)到10-30％左右。一般無法作為炭材料使用，少量用作高灰炭材料，例如電極糊和高灰碳?jí)K。在傳統(tǒng)煤炭除灰的基礎(chǔ)上進(jìn)行精制除灰，可以分為物理法和化學(xué)法兩大類?；瘜W(xué)法主要分為氫氟酸法、常規(guī)酸堿法、熔融堿瀝濾法和化學(xué)煤法四種。常規(guī)酸堿法，采用堿液與煤中礦物灰分反應(yīng)生成酸溶性產(chǎn)物，之后與酸反應(yīng)進(jìn)入液相，經(jīng)過濾、洗滌與煤中有機(jī)質(zhì)分離開。常規(guī)酸堿化學(xué)除灰，在除灰效率，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益等方面，具有綜合優(yōu)勢。采用常規(guī)化學(xué)法的除灰，可以得到灰分小于1％或更低的煤炭，可以大量替代石油焦用于制備碳陽極和其他炭材料，例如超級(jí)電容器電極，高品質(zhì)活性炭，以及石墨烯等先進(jìn)炭材料等。

2、在常規(guī)酸堿法除灰時(shí)，堿液需要與煤炭及包含的礦物進(jìn)行作用，溶于堿液的礦物消耗了堿液，降低了有效堿含量，積累下去將導(dǎo)致處理煤炭的堿液無法回用，降低煤炭除灰的經(jīng)濟(jì)性。堿是煤炭常規(guī)除灰中最主要的藥劑消耗，是煤炭除灰的主要成本構(gòu)成。

3、在《煤炭洗選加工實(shí)用技術(shù)》專著中(p86-87)，給出了常規(guī)化學(xué)法煤炭除灰可能發(fā)生的一些化學(xué)反應(yīng)，以及在煤炭除灰堿液中添加氧化鈣的作用機(jī)理。但是有關(guān)理論尚缺乏實(shí)驗(yàn)支持，并且對(duì)除灰堿液無機(jī)組分的復(fù)雜作用，也缺乏深入討論。專利cn200380102494.4(煤的脫礦物質(zhì)方法)提出，可加入氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂或氫氧化鎂等，通過苛化反應(yīng)，使得灰分溶于堿液損失的堿得以再生回用。但是對(duì)于堿液再生的條件，也沒有明確做出界定?？梢?，對(duì)于煤炭除灰堿液中無機(jī)礦物組分脫除和堿液再生，當(dāng)前還缺乏成熟的技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，煤炭中可溶于堿液的無機(jī)礦物組成，主要包括鋁、硅和鐵，是煤炭除灰堿液除雜再生的主要目標(biāo)雜質(zhì)。本發(fā)明旨在提供一種煤炭除灰堿液的除雜再生方法和煤炭除灰方法，采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，具有較高的雜質(zhì)脫除率，能夠有效脫除煤炭除灰堿液中的鋁、硅和鐵，使得煤炭除灰堿液中的堿得到有效再生，能夠循環(huán)利用，利于提高煤炭除灰的經(jīng)濟(jì)性。

2、本發(fā)明為達(dá)到其目的，提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供一種煤炭除灰堿液的除雜再生方法，所述方法包括如下步驟：

4、1)調(diào)節(jié)所述煤炭除灰堿液中的堿含量，并使所述堿含量≤35wt％，優(yōu)選≤25wt％；

5、2a)當(dāng)步驟1)中所述煤炭除灰堿液中的al元素和fe元素的摩爾量之和與si元素的摩爾量的比值≥5，優(yōu)選≥10，則進(jìn)行如下步驟：將所述煤炭除灰堿液與除雜藥劑混合進(jìn)行低溫反應(yīng)，然后過濾，得到再生堿液；

6、2b)當(dāng)步驟1)中所述煤炭除灰堿液中的al元素和fe元素的摩爾量之和與si元素的摩爾量的比值＜10，優(yōu)選＜5，則進(jìn)行如下步驟：

7、先將所述煤炭除灰堿液與除雜藥劑混合進(jìn)行低溫反應(yīng)，然后過濾，再將所得濾液與除雜藥劑繼續(xù)混合進(jìn)行高溫反應(yīng)，經(jīng)過濾得到再生堿液；或者，先將所述煤炭除灰堿液與除雜藥劑混合進(jìn)行高溫反應(yīng)，然后過濾，再將所得濾液與除雜藥劑繼續(xù)混合進(jìn)行低溫反應(yīng)，經(jīng)過濾得到再生堿液；

8、所述低溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10-99℃，所述高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-220℃。

9、本發(fā)明中，所述“煤炭除灰堿液中的堿含量”是指氫氧化鈉和氫氧化鉀在煤炭除灰堿液中的質(zhì)量含量；若在煤炭進(jìn)行堿法除灰過程中使用的藥劑為氫氧化鈉，則上述堿含量指氫氧化鈉的含量；若使用的藥劑為氫氧化鉀，則上述堿含量指氫氧化鉀的含量；若使用的藥劑為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合藥劑，則上述堿含量指氫氧化鉀和氫氧化劑二者的總含量。

10、本發(fā)明中，預(yù)先將煤炭除灰堿液的堿含量控制為≤35wt％優(yōu)選≤25wt％，然后根據(jù)煤炭除灰堿液中的al元素和fe元素的摩爾量之和與si元素的摩爾量的比值而進(jìn)行不同的煤炭除灰堿液除雜操作，當(dāng)該比值≥5優(yōu)選≥10時(shí)，在10-99℃進(jìn)行一步低溫除雜，當(dāng)該比值＜10優(yōu)選＜5時(shí)，則通過10-99℃低溫+120-220℃高溫兩步除雜，能夠有效脫除煤炭除灰堿液中的礦物組分，具有較高的雜質(zhì)脫除率，特別是能夠高效地同步脫除煤炭除灰堿液中的硅、鋁和鐵等無機(jī)元素，使得因煤炭中礦物質(zhì)等溶于堿液而損失的堿得到高效再生，得到的再生堿液能夠重復(fù)利用，提高煤炭除灰的經(jīng)濟(jì)性。

11、一些實(shí)施方式中，步驟1)中，通過稀釋的方式調(diào)節(jié)所述煤炭除灰堿液中的堿含量。具體的稀釋方式例如可以通過加水稀釋，或者將煤炭堿法除灰過程中產(chǎn)生的濾餅洗液加入其中進(jìn)行稀釋。

12、一些實(shí)施方式中，步驟2a)或步驟2b)各個(gè)環(huán)節(jié)中所述的除雜藥劑分別獨(dú)立地選自鈣劑、鎂劑中的一種或多種，鈣劑和鎂劑二者可以只使用一種或二者以任意比例混合使用。一些實(shí)施方式中，所述鈣劑選自氧化鈣、氫氧化鈣和石灰乳中的一種或多種；所述鎂劑選自氧化鎂、氫氧化鎂和氫氧化鎂乳液中的一種或多種。其中，石灰乳可以為基于氧化鈣或氫氧化鈣配制而成，氫氧化鎂乳液可以為基于氧化鎂或氫氧化鎂配制而成。

13、一些較佳實(shí)施方式中，步驟2a)或步驟2b)中，進(jìn)行所述低溫反應(yīng)時(shí)，所述除雜藥劑以鈣元素和鎂元素的摩爾量之和計(jì)，其用量與反應(yīng)液中鋁元素和鐵元素摩爾量之和的比值為1-3。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在低溫反應(yīng)中，按照該比例來添加除雜藥劑，能夠在10-99℃的低溫條件下較為徹底的高效脫除鋁、鐵等，同時(shí)生成的不溶性物質(zhì)(例如鋁鐵鈣鎂化合物等)可以攜帶少量二氧化硅，因而還能同步促進(jìn)二氧化硅的脫除。進(jìn)一步地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)步驟1)中所述煤炭除灰堿液中的al元素和fe元素的摩爾量之和與si元素的摩爾量的比值≥5特別是≥10時(shí)，只需在10-99℃的低溫按照上述優(yōu)選比例添加除雜藥劑，通過低溫一步除雜就能實(shí)現(xiàn)鋁、硅、鐵的同步高效脫除。

14、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)步驟1)中所述煤炭除灰堿液中的al元素和fe元素的摩爾量之和與si元素的摩爾量的比值＜10特別是＜5時(shí)，采用低溫+高溫兩步除雜方案能夠獲得顯著改善的除雜效果。具體地，可以先低溫除雜再高溫除雜，反之亦可。如前文提及地，較佳地，步驟2b)中，在進(jìn)行低溫除雜的低溫反應(yīng)時(shí)，所述除雜藥劑以鈣元素和鎂元素的摩爾量之和計(jì)，其用量與反應(yīng)液中鋁元素和鐵元素摩爾量之和的比值為1-3；而在進(jìn)行高溫除雜的高溫反應(yīng)中，較佳地，所述除雜藥劑以鈣元素和鎂元素的摩爾量之和計(jì)，其用量與反應(yīng)液中硅元素的摩爾量的比值為0.8-2.2。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在低溫反應(yīng)中和高溫反應(yīng)中分別按照上述優(yōu)選比例添加除雜藥劑，一方面在低溫反應(yīng)中可以較為徹底的高效同步脫除鋁、鐵等，同時(shí)生成的不溶性物質(zhì)(例如鋁鐵鈣鎂化合物等)可以攜帶少量二氧化硅，因而還能同步促進(jìn)二氧化硅的脫除；另一方面在高溫反應(yīng)中可以更為徹底地脫除灰液中的二氧化硅，使其生成不溶性硅鈣鎂化合物等；整體而言，能夠較為高效徹底的同步脫除鋁、鐵、硅等無機(jī)礦物元素(主要為進(jìn)行煤炭堿法除灰時(shí)，從煤炭中除去的可溶于堿液中的礦物組成)，促進(jìn)堿液高效再生。

15、一些實(shí)施方式中，步驟2a)或步驟2b)中，所述低溫反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.1-6h；一些較佳實(shí)施方式中，步驟2b)中，所述高溫反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.1-6h。

16、一些較佳實(shí)施方式中，步驟2b)中，所述高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140-180℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.25-3h。采用優(yōu)選的高溫反應(yīng)條件，利于更進(jìn)一步改善煤炭除灰堿液中雜質(zhì)的脫除效果，能夠進(jìn)一步的顯著提高雜質(zhì)的脫除率。

17、一些實(shí)施方式中，步驟1)中，當(dāng)所述煤炭除灰堿液中的al元素和fe元素的摩爾量之和與si元素的摩爾量的比值＜10優(yōu)選＜5時(shí)，通過添加鐵劑和/或鋁劑，使得該比值≥5優(yōu)選≥10。需說明的是，該方案僅為一種可選方案，并非必須通過額外添加鐵劑、鋁劑來調(diào)節(jié)上述比值。若上述比值＜10優(yōu)選＜5時(shí)，可以直接采用前述步驟2b)的低溫+高溫兩步除雜方案。

18、優(yōu)選地，所述鐵劑選自氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵酸鈉或者其他在堿液中可以轉(zhuǎn)化或生成氫氧化鐵的含鐵物質(zhì)；所述鋁劑選自氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉或者其他可以溶于堿液的含鋁物質(zhì)。

19、本發(fā)明第二方面還提供一種煤炭除灰方法，將上文所述的煤炭除灰堿液通過除雜再生方法中得到的再生堿液用于煤炭的堿法除灰。關(guān)于堿法除灰的具體操作可以采用本領(lǐng)域已知的現(xiàn)有工藝操作，對(duì)此沒有特別限制。

20、一些較佳實(shí)施方式中，所述煤炭除灰方法包括如下步驟：

21、1)將煤炭破碎，優(yōu)選破碎至粒度小于3mm；

22、2)在100-250℃下對(duì)步驟1)的煤炭進(jìn)行堿法除灰，過濾得到煤炭除灰堿液和濾餅；

23、3)將所述濾餅進(jìn)行酸洗除灰，得到低灰煤和濾餅洗液；將所述煤炭除灰堿液按照上文所述的除雜再生方法進(jìn)行處理，得到再生堿液；

24、4)將所述再生堿液用于步驟2)中進(jìn)行所述堿法除灰。

25、其中，步驟1)中，較佳地，把煤炭破碎篩分至小于3mm，比如可以小于3mm、小于2mm、小于1mm、小于0.5mm或小于0.1mm，利于保證后續(xù)步驟中煤炭中的灰分能與堿液充分接觸，反應(yīng)轉(zhuǎn)化后被除去。

26、步驟2)中，進(jìn)行堿法除灰所用的堿可以為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。步驟2)進(jìn)行堿法除灰的具體操作可以參照本領(lǐng)域現(xiàn)有的工藝進(jìn)行，例如可以參照專利申請(qǐng)cn201710999565.9(一種利用無煙煤物理-化學(xué)法制備超純煤的工藝)、cn201710999573.3(一種利用無煙煤化學(xué)法制備超純煤的工藝)，cn200380102494.4(煤的脫礦物質(zhì)方法)等中的相應(yīng)工藝操作和反應(yīng)條件進(jìn)行。

27、步驟3)中，對(duì)濾餅進(jìn)行酸洗除灰所用的酸例如可以為硫酸、鹽酸或者硝酸等，所用酸的濃度例如為1-50wt％，優(yōu)選為3-30wt％，更優(yōu)選5-20wt％。對(duì)于具體的酸洗除灰操作和工藝條件，可以參照本領(lǐng)域現(xiàn)有工藝進(jìn)行，例如可參照專利申請(qǐng)cn201710999565.9(一種利用無煙煤物理-化學(xué)法制備超純煤的工藝)、cn201710999573.3(一種利用無煙煤化學(xué)法制備超純煤的工藝)、cn200380102494.4(煤的脫礦物質(zhì)方法)等中的相應(yīng)工藝。

28、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

29、采用本發(fā)明的方法進(jìn)行煤炭除灰堿液的除雜再生，能夠高效脫除其中的雜質(zhì)，特別是能高效地同步脫除煤炭除灰堿液中的鋁、硅、鐵等無機(jī)礦物元素，使得堿液得到高效再生，獲得能夠循環(huán)回用的再生堿液，提高煤炭除灰的經(jīng)濟(jì)性。此外，本發(fā)明還能根據(jù)煤炭除灰堿液的組成而靈活選擇除雜方案，利于兼顧堿液除雜再生的高效性和經(jīng)濟(jì)性。