本發(fā)明涉及污水處理，尤其涉及一種用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、農(nóng)田退水往往因人工排水或降雨等由農(nóng)田里流淌而出，含有大量植物生長所需的氮、磷等元素，地表水體中來自農(nóng)業(yè)源的n、p分別占到了其總量的85～93％、67～81％。農(nóng)田退水直接排入河道，極易造成河道水體富營養(yǎng)化，從而成為農(nóng)業(yè)面源污染的重要源頭之一。農(nóng)田退水覆蓋面廣、分散，并通過各種渠道影響地面水體，治理任務(wù)艱巨、整治形勢復(fù)雜。在一家一戶高度分散的耕種模式下，農(nóng)田退水口眾多，農(nóng)戶往往在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都無力治理退水污染。因此要減少農(nóng)田退水對河道的污染，就要針對農(nóng)田退水的特點(diǎn)，因地制宜地解決。針對以上問題，原位修復(fù)農(nóng)田退水水質(zhì)是當(dāng)下最經(jīng)濟(jì)適宜的解決方式。

2、目前，有很多較為有效的農(nóng)田退水污染治理方法，比如修建梯田、植物塘、生態(tài)溝渠、氧化塘、植被緩沖帶、人工濕地等措施。但梯田、生態(tài)溝渠、樹林緩沖區(qū)、人工濕地等方法占地面積大、易受病蟲害影響、生物和水力復(fù)雜性較高，這些原因加大了對其處理機(jī)制、工藝動(dòng)力學(xué)和影響因素的認(rèn)識(shí)理解，且常由于設(shè)計(jì)不當(dāng)使出水不能達(dá)標(biāo)排放，有的反而成了污染源。所以，開發(fā)一種原位的、可人為控制且填料價(jià)廉，易更換的原位農(nóng)田退水污染修復(fù)方式很有必要。農(nóng)田排水溝渠是連接農(nóng)業(yè)排水與河流湖泊的重要通道，既是農(nóng)業(yè)面源污染的最初匯集地，又是下游河流、湖泊的外輸口，起著蓄水、排水、凈化水質(zhì)等多種作用。因此，在排水溝內(nèi)建立一個(gè)小型的a2o工藝，在退水渠內(nèi)進(jìn)行硝化、反硝化反應(yīng)，既可以解決農(nóng)村污水難以集中處理的問題，也可以有效保護(hù)河道不受氮、磷等污染。

3、由于農(nóng)田會(huì)大量使用肥料、農(nóng)藥等物質(zhì)，農(nóng)田退水內(nèi)的總氮含量，尤其是氨氮，大大超過了水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)造成水體的富營養(yǎng)化。利用微生物硝化反應(yīng)去除氨氮是目前最高效無污染的處理方式，而這種方式需要給微生物提供足夠的氧氣，針對農(nóng)田退水這個(gè)應(yīng)用場景，傳統(tǒng)的物理曝氣方式，如外接曝氣泵或曝氣機(jī)等機(jī)械曝氣無法廣泛應(yīng)用，且會(huì)造成經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和電能的浪費(fèi)。直接使用過氧化鈣等化學(xué)制氧劑又存在著系統(tǒng)氧氣釋放不均衡、遇水反應(yīng)使得系統(tǒng)ph過高，抑制微生物活性等問題。

4、為了解決以上問題，發(fā)明專利“一種地下水修復(fù)用緩釋氧材料及其制備方法”(申請?zhí)枺?01110426869.9)使用過氧化鈣作為釋氧劑、水泥等作為粘結(jié)劑制備得到了一種緩釋氧材料，但該材料在釋氧過程中大大提高了體系的ph值，無法在保證釋氧效果的同時(shí)維持ph的穩(wěn)定性，無法在微生物硝化反應(yīng)中作為釋氧劑，且該材料在曝氣完全后無法再次利用，易造成材料浪費(fèi)。專利“一種過氧化鈣緩釋氧顆粒的制備方法”(申請?zhí)枺?01910430223.4)使用聚乳酸包埋過氧化鈣，解決了過氧化鈣釋氧持續(xù)性差的問題，但未解決系統(tǒng)中ph升高的問題?！熬忈屟鯊?fù)合材料組合物、緩釋氧復(fù)合材料及其制備方法和原料組合物”(申請?zhí)枺?02110956873.x)采用金屬過氧化物作為釋氧劑的同時(shí)，添加過硫酸鹽作為釋氧劑成分，有效解決了使用單一金屬過氧化物造成系統(tǒng)ph升高的問題，過硫酸鹽分解生成硫酸根，可以為地下水中微生物提供電子受體，但對于農(nóng)田退水來說，硫酸根的生成造成了大量污染，對氨氮的分解造成了負(fù)擔(dān)，同時(shí)該材料主要應(yīng)用于石油等有機(jī)污染物的降解，材料制備方式復(fù)雜，不適用于農(nóng)田退水污染的降解。專利“一種水中低濃度氨氮改性吸附材料的制備方法及其應(yīng)用”(申請?zhí)枺?02211536702.2)其應(yīng)用場景主要是農(nóng)田灌溉區(qū)低濃度氨氮修復(fù)，吸附材料的組分主要是粉煤灰和氫氧化鈉，但該吸附材料容易達(dá)到飽和，飽和后難以繼續(xù)二次利用。目前，也有一些學(xué)者通過負(fù)載氧納米氣泡等方式曝氣，li等人(liy,xiong?x,zhangc,et?al.sustainable?restoration?of?anoxic?freshwater?using?environmentally-compatible?oxygen-carrying?biochar:performance?and?mechanisms[j].waterresearch,2022,214:118204.)使用真空變壓吸附法成功地在生物炭表面負(fù)載氧納米氣泡，該載氧沉積物基生物炭在模擬實(shí)驗(yàn)中可持續(xù)28d對缺氧水體進(jìn)行增氧，此技術(shù)極大地減少了化學(xué)藥劑的使用，也不會(huì)造成水體ph升高，但是，負(fù)載氧納米氣泡的物理改性過程涉及抽真空和高壓，對設(shè)備要求較高，制備方法復(fù)雜，且為了減少多孔材料吸附的氧氣逸出，負(fù)載氧納米氣泡型緩釋氧材料在制備后應(yīng)立即投入使用，不利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，這些不足限制了此類材料在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。zhou等人(zhou?y,fang?x,zhang?z,et?al.anoxygen?slow-releasing?material?and?its?application?in?water?remediation?asoxygen?supplier[j].environmental?technology,2017,38(22):2793-2799.)選用硬脂酸為包埋劑，將硬脂酸溶解在ccl4中，添加一定量的cao2粉末和石英砂，充分?jǐn)嚢韬笤倮脡浩瑱C(jī)壓制成片劑，雖然提高了cao2的利用率，但制備過程中使用的有機(jī)溶劑通常具有毒性和揮發(fā)性，回收利用難度較大，易造成環(huán)境污染且成本較高。

5、因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待公開一種用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料，以解決現(xiàn)有緩釋氧材料制備工藝復(fù)雜、易造成水體ph值大幅度上升、制備成本高、無法二次利用的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料及其制備方法與應(yīng)用，以解決現(xiàn)有緩釋氧材料制備工藝復(fù)雜、易造成水體ph值上升從而導(dǎo)致硝化細(xì)菌處理效果大幅度降低的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料，包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料：

4、1～5份釋氧劑、1～5份塑性粘結(jié)材料、1～6份吸附性礦物以及1～3份ph緩沖物；

5、所述釋氧劑包括過氧化鈣和碳酸鈣；

6、所述ph緩沖物包括電氣石和硫磺；

7、優(yōu)選的，所述過氧化鈣和碳酸鈣的質(zhì)量比為1～20：1。

8、優(yōu)選的，所述塑性粘結(jié)材料包括水泥和河沙；

9、所述水泥和河沙的質(zhì)量比為0.5～10：1；

10、所述河沙的粒度為10～40目。

11、優(yōu)選的，所述吸附性礦物為沸石；

12、所述沸石的粒度為20～200目。

13、優(yōu)選的，所述硫磺的粒度為10～60目。

14、優(yōu)選的，所述電氣石和硫磺的質(zhì)量比為0.5～10：1。

15、本發(fā)明還提供了一種用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料的制備方法，包括以下步驟：

16、將釋氧劑、塑性粘結(jié)材料、吸附性礦物、ph緩沖物與水混合后進(jìn)行造粒，干燥后得到用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料。

17、優(yōu)選的，所述造粒后每粒用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料的質(zhì)量為3～7g。

18、本發(fā)明還提供了一種用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料在修復(fù)農(nóng)田退水中的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法如下：

19、向農(nóng)田退水中投加用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料以及接種硝化污泥對農(nóng)田退水中的氨氮進(jìn)行處理。

20、優(yōu)選的，所述農(nóng)田退水、用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料以及硝化污泥的質(zhì)量體積比為1l：1～15g：2～10ml；

21、所述農(nóng)田退水中的氨氮濃度為1.5～10.5mg/l；

22、所述處理的溫度為25～30℃，所述處理的時(shí)間為1～5天。

23、本發(fā)明至少具有如下有益效果：

24、本發(fā)明采用過氧化鈣、碳酸鈣以及電氣石和硫磺等原料制備用于農(nóng)田退水原位修復(fù)的緩釋氧材料，可原位高效處理低濃度氨氮廢水，曝氣時(shí)間持久，能夠在高效釋氧的同時(shí)降低系統(tǒng)ph，解決了化學(xué)釋氧劑曝氣造成體系環(huán)境過堿，微生物難以存活的問題；其中硫磺和碳酸鈣，是極好的硫自養(yǎng)反硝化原料，在完全曝氣使用過后在空氣中自然風(fēng)干1～2d后直接投加至反硝化反應(yīng)段，此時(shí)材料失去了原有強(qiáng)大的曝氣環(huán)境，因此既可充當(dāng)微生物附著材料、也可以為反硝化提供足夠的硫源和無機(jī)碳源，進(jìn)一步促進(jìn)反硝化的進(jìn)行，能夠做到協(xié)同硝化反硝化，材料可以在釋氧后得到二次利用。

25、本發(fā)明所采用的原料成本低，材料造粒方式簡單，操作簡便，干燥后硬度大、顆粒大，能夠進(jìn)一步解決現(xiàn)有材料顆粒小，造粒繁瑣，利用率低等問題。