一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于固廢資源化領(lǐng)域，具體涉及一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對污泥中氟喹 諾酮類抗生素降解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PPCPs 全稱為藥品和個人護理用品（pharmaceutical and personal care products)，它包括各種各樣的化學(xué)物質(zhì)，如抗生素、類固醇、鎮(zhèn)定劑、止痛藥、避孕藥、香料、 化妝品、染發(fā)劑等。雖然部分PPCPs的半衰期不是很長，但是由于人們在生活和畜牧業(yè)中的 頻繁使用，以原形或代謝物的形式隨糞、尿等排泄物排除，會造成PPCPs在環(huán)境中的累積。 環(huán)境中PPCPs的殘留濃度雖不高，但分布廣泛、成分復(fù)雜多樣，長期低劑量暴露對生態(tài)環(huán)境 及人類健康會造成不同程度的危害。比如，PPCPs中的一類物質(zhì)，抗生素?？股赝ㄟ^醫(yī)用、 農(nóng)用和工業(yè)生產(chǎn)等途徑進入環(huán)境，污染日益嚴(yán)重。由于抗生素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有較強的抑制細(xì) 菌生長和殺滅細(xì)菌的作用，屬于難生物降解物質(zhì)。所以，一旦造成抗生素污染，很容易在環(huán) 境中富集，影響環(huán)境中各種微生物的種群數(shù)量及其他較高等生物如水生生物、植物、動物的 種群結(jié)構(gòu)和營養(yǎng)轉(zhuǎn)移方式，并誘導(dǎo)耐藥菌株產(chǎn)生，使菌種的耐藥性增強，對環(huán)境微生態(tài)造成 嚴(yán)重的影響，最終影響人類健康。
[0003] 在污水處理過程中，污泥吸附了難降解物質(zhì)，如抗生素，而當(dāng)污泥作為肥料被土地 利用時，這種吸附就成為了難降解物質(zhì)進入環(huán)境當(dāng)中的重要途徑。氟喹諾酮類藥物（FQs) 是一類人工合成的廣譜抗菌藥，在臨床上廣泛應(yīng)用動物和人類的各種感染性疾病的治療， 有研宄表明，F(xiàn)Qs在動物或人類用藥后，以原型或代謝物的形式隨糞便、尿等排泄物排除，殘 留于環(huán)境中。進入環(huán)境中的藥物殘留，在多重環(huán)境因子的作用，可產(chǎn)生轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化或在動植 物中富積。目前在廢水中已發(fā)現(xiàn)多種FQs，特別是諾氟沙星（NOR)和環(huán)丙沙星（CIP)，在廢 水中的濃度分別為45~120ng/L，249~405ng/L。盡管這些濃度遠(yuǎn)低于抗菌活性所需的濃 度，但由于FQs易于在污泥、土壤和生物體內(nèi)富集，其潛在和長期的影響不容忽視。此外，在 傳統(tǒng)的污泥厭氧消化過程中，微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜水解速率慢，水解段成為了污泥厭氧 生化降解的限速步驟，造成傳統(tǒng)污泥厭氧消化工藝的停留時間長（20~30d)，負(fù)荷低、產(chǎn)氣 速率慢、處理效率低（VS去除率為30~40% )、產(chǎn)氣量不高。
[0004] 因此污泥在土地利用前，通過厭氧消化產(chǎn)生沼氣的同時對難降解物質(zhì)，如抗生素 的有效去除，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需解決的問題。由于氧氟沙星（OXL)、諾氟沙星（NOR)、環(huán) 丙沙星（CIP)和洛美沙星（L0M)，該四種氟喹諾酮類抗生素物質(zhì)不僅在日常藥物使用中用 量大，而且在環(huán)境中的檢出頻率高，故本發(fā)明主要針對污泥中的氟喹諾酮類抗生素進行降 解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對污泥 中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，可以增強水解效果和縮短水解時間，以達(dá)到提高污泥厭 氧消化性能、加快產(chǎn)氣速率和增大甲烷產(chǎn)量，從而提高污泥中抗生素的降解。本發(fā)明中抗生 素指氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星和洛美沙星此四種氟喹諾酮類物質(zhì)。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0007] -種熱水解預(yù)處理厭氧消化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，具體步驟如 下：
[0008] (1)、熱水解預(yù)處理：將70g脫水污泥加入到IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入 反應(yīng)釜，加蓋旋轉(zhuǎn)至緊；將數(shù)字式溫度計的熱電偶貼于反應(yīng)釜的外表面，在線檢測外表面的 溫度，接近于罐體內(nèi)部污泥的溫度；將反應(yīng)罐放入溫度設(shè)定為120~180°C的烘箱內(nèi)，經(jīng)過 180min取出罐子，冷卻到室溫后打開罐體取樣；
[0009] (2)、有機質(zhì)溶出：經(jīng)熱水解預(yù)處理之后的試樣產(chǎn)生包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、溶解 性揮發(fā)性脂肪酸的溶解性有機物；
[0010] ⑶、厭氧消化：經(jīng)過熱水解處理后的污泥控制停留時間在12~16天，監(jiān)測產(chǎn)氣量 與總產(chǎn)氣量；
[0011] (4)、在上述步驟的試驗條件下，實現(xiàn)對氟喹諾酮類抗生素的降解。
[0012] 優(yōu)選的，所述熱水解溫度控制為140°C~160°C。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟（1)之后的樣品分別用蒽銅比色法測定其中溶出的的碳水化合 物，采用福林酚法測定其中的蛋白質(zhì)，采用氣相色譜測定溶解性揮發(fā)性脂肪酸，采用氣相測 定甲烷含量，采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏度。
[0014] 優(yōu)選的，所述熱水解預(yù)處理驟中調(diào)節(jié)pH為3. 0。
[0015] 進一步的，所述總產(chǎn)氣量提高了 6%~16%，厭氧消化的停留時間降低到12~14 天。
[0016] 進一步的，所述熱水解預(yù)處理厭氧消化對氟喹諾酮類抗生素的降解率大于80%。
[0017] 進一步的，其中氟喹諾酮類抗生素分析檢測的主要步驟為，
[0018] ①水樣經(jīng)0· 45 μ m的濾膜后，調(diào)節(jié)pH = 3. 0,投加 Na2EDTA到L 2g/L ;
[0019] ②萃取HLB小柱首先依次用IOmL甲醇和IOmL超純水活化，然后水樣通過HLB柱， 流速控制在5mL/min ;
[0020] ③接著用5mL 5%甲醇溶液淋洗后，負(fù)壓真空抽IOmin ;
[0021] ④最后用6mL 6%的氨水/甲醇洗脫劑洗脫，洗脫液在35°C水浴氮吹到小于 200 μ L后，用初始流動相定容到lmL，渦旋振蕩混勻；針筒吸取后，過0. 45 μ m的濾膜，保存 于色譜小瓶，待測。
[0022] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0023] 1)、本發(fā)明通過熱水解預(yù)處理能夠加快微生物細(xì)胞破壁和胞外聚合物的溶解，提 高有機物的溶解比例。加快厭氧消化的水解步驟，提高消化速率，縮短污泥停留時間。在高 溫作用下，還能將部分不易降解的物質(zhì)分解為能被降解利用的物質(zhì)，提高厭氧消化的總產(chǎn) 氣量。
[0024] 2)、本發(fā)明在高溫120~180°C熱水解（HTHP)的情況下，只需180min (包括加熱時 間）就能使有有機物充分地溶出，增加了本發(fā)明對污泥的處理能力，為對抗生素的降解提 供了保障。
[0025] 3)、本發(fā)明經(jīng)過熱水解預(yù)處理后，明顯發(fā)現(xiàn)污泥的流態(tài)得到很好地改善，且溫度越 高，流動性越好。
[0026] 綜合產(chǎn)氣效率、產(chǎn)氣量及預(yù)處理后粘度的變化，140°C~160°C的熱水解溫度最佳。 經(jīng)過最佳條件預(yù)處理后，產(chǎn)氣量提高6%~16%，厭氧消化的停留時間可以從18~20天降 低到12~14天，可見，熱水解能取得好的效果，停留時間降低了近三分之一。
[0027] 4)、本發(fā)明針對氧氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星和洛美沙星此四種氟喹諾酮類抗生 素，優(yōu)選了 pH = 3. 0的處理工況，以達(dá)到對抗生素降解的目的。
[0028] 5)、本發(fā)明中厭氧消化對FQs有明顯的降解作用，針對原污泥，四種FQs的降解百 分比均在60. 8%以上；經(jīng)熱水解處理后的四種FQs的降解百分比都提高到80%以上；表明 本發(fā)明熱水解預(yù)處理及厭氧消化均有效促進了對FQs的降解。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明在低溫條件下SCOD隨時間的變化。
[0030] 圖2為本發(fā)明和高溫條件下SCOD隨時間的變化。
[0031] 圖3為本發(fā)明在低溫條件下?lián)]發(fā)性脂肪酸隨時間的變化。
[0032] 圖4為本發(fā)明在高溫條件下?lián)]發(fā)性脂肪酸隨時間的變化。
[0033] 圖5為本發(fā)明熱水解對污泥表觀粘度的影響。
[0034] 圖6為本發(fā)明原污泥和LTHP不同溫度下的總產(chǎn)氣量。
[0035] 圖7為本發(fā)明原污泥和HTHP不同溫度下的總產(chǎn)氣量。
[0036] 圖8為本發(fā)明不同pH下FQs熱水解后濃度的變化。
[0037] 圖9為本發(fā)明熱水解厭氧消化前后FQs降解效果的對比圖。
【具體實施方式】
[0038] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0039] 本實施例中試驗所用污泥樣品為熱水解后的上海市曲陽污水處理廠的機械脫水 污泥。試驗所用的污泥樣品為上海市曲陽污水處理廠的機械脫水污泥，污泥的基本性質(zhì)如 下表1所示。
[0040] 表1脫水污泥的性質(zhì)
[0041]

[0042] 注：除TS、VS/TS指標(biāo)外，其余指標(biāo)單位均為g/L。
[0043] 實施例1
[0044] 一種熱水解預(yù)處理厭氧消化對污泥中氟喹諾酮類抗生素降解的方法，其特征在 于，具體步驟如下：
[0045] (1)、熱水解預(yù)處理：將70g脫水污泥加入到IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入反 應(yīng)釜，加蓋旋轉(zhuǎn)至緊；將數(shù)字式溫度計的熱電偶貼于反應(yīng)釜的外表面，在線檢測外表面的溫 度，接近于罐體內(nèi)部污泥的溫度。將反應(yīng)罐放入溫度設(shè)定為140°C的烘箱內(nèi)，經(jīng)過ISOmin取 出罐子，冷卻到室溫后打開罐體取樣；
[0046] (2)、有機質(zhì)溶出：經(jīng)熱水解預(yù)處理之后的試樣產(chǎn)生包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、溶解 性揮發(fā)性脂肪酸的溶解性有機物；
[0047] (3)、厭氧消化：經(jīng)過熱水解處理后的污泥控制停留時間在12天，監(jiān)測產(chǎn)氣量與總 產(chǎn)氣量，總產(chǎn)氣量提高了 6%~16% ;
[0048] (4)、在上述步驟的試驗條件下，實現(xiàn)對氟喹諾酮類抗生素的降解，熱水解預(yù)處理 厭氧消化對氟喹諾酮類抗生素的降解率大于80%。
[0049] 為了得到實施例1中的優(yōu)化處理方法，本發(fā)明還采取了如下的驗證試驗，試驗周 期為28天：
[0050] (1)、低溫?zé)崴猓╨ow temperature thermal hydrolysis process，LTHP)
[0051] 將500g脫水污泥加入IL的燒杯中，采用水浴加熱的方法，控制穩(wěn)定于某一溫度下 (60°C、70°C、80°C、90°C )，燒杯用塑料保鮮膜封口，避免水分的揮發(fā)損失。分別在lh、2h、 4h、8h、12h、24h、36h、48h、60h、72h 攪拌均勻后取樣。
[0052] (2)、高溫?zé)崴猓╤igh temperature thermal hydrolysis process，HTHP)
[0053] 將70g脫水污泥加入到IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽放入反應(yīng)釜，加蓋旋轉(zhuǎn)至 緊；將數(shù)字式溫度計的熱電偶貼于反應(yīng)釜的外表面，在線檢測外表面的溫度，接近于罐體內(nèi) 部污泥的溫度。將10個反應(yīng)罐放入設(shè)定目標(biāo)溫度的烘箱內(nèi)（以120°C、140°C、160°C、180°C 分另1J 為例），分另1J 在 15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、150min、 180min取出一個罐子，冷卻到室溫后打開罐體取樣。
[0054] (3)、分別取步驟（1)、⑵之后的樣品分別用蒽銅比色法測定其中的碳水化合物， 采用福林酚法測定其中的蛋白質(zhì)，溶解性揮發(fā)性脂肪酸采用氣相色譜測定，甲烷含量采用 氣相測定，黏度采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定；
[0055] 分別得到如下結(jié)果：
[0056] ①如圖1所示