一種氟代芳烴污染廢水的電化學氫化處理方法
【專利說明】-種氣代芳炫巧染廢水的電化學氨化處理方法 (-)技術領域
[0001] 本發(fā)明設及氣代芳控污染廢水的電化學氨化處理方法，具體設及廢水中氣代芳控 污染物氣取代基和芳環(huán)的電化學完全氨化方法。 (二）【背景技術】
[0002] 氣代芳控作為重要中間體和原料藥廣泛用于現(xiàn)代農(nóng)藥、醫(yī)藥制造中。1994年，氣代 芳控的全球產(chǎn)量為1萬噸；2000年，其全球的產(chǎn)量則增長到了 3. 5萬噸；2013年，全球30~ 40%的農(nóng)藥和25%的醫(yī)藥為含氣有機物，其中賣的最好的5種醫(yī)藥有3種是含氣有機物。 氣代芳控產(chǎn)量快速的增長來源于其氣原子對分子性能的優(yōu)化，其一般具有更好的穩(wěn)定性和 生物藥效性。
[0003]由于氣代芳控在全球范圍內(nèi)產(chǎn)量快速地增長W及其在自然環(huán)境的穩(wěn)定性，其成 為了潛在的環(huán)境污染物。由于氣代芳控的高度穩(wěn)定性，其污染的廢水用常規(guī)的生物處理 方法和高級氧化技術處理往往效率很低。因此，非常有必要開發(fā)高效降解氣代芳控污染 物的方法。目前，多種氧化技術已經(jīng)被證明能有效降解氣代芳控，運些氧化法包括雙鐵 獻菁染料催化的雙氧水氧化法[J.Am.Chem.Soc. 2013, 261 (15)，463-469]、氯過氧化酶 催化氧化法liBiotechnol.Lett. 2007, 29:45 - 49]、二氧化鐵光催化氧化法[Qiem.Eng. J. 2007, 128, 51 - 57]和電化學氧化法[J.Phys.Chem.C2011，115, 3888 - 3898]。運些氧化 法盡管能將氣代芳控氧化成二氧化碳和氣離子，但存在反應選擇性差且可能產(chǎn)生高毒性不 明中間產(chǎn)物和高穩(wěn)定性含氣產(chǎn)物的風險。
[0004] 和氧化法相比，氨化還原法盡管不能實現(xiàn)徹底礦化但具有能實現(xiàn)完全脫氣和反 應選擇性高的優(yōu)點。完全氨化脫氣的產(chǎn)物的可生化性將極大提高，其可作為化工原料回 收、也可用常規(guī)生化處理方法進行徹底降解。高化學選擇性的氣代芳控完全氨化脫氣 方法有：用可溶性釘鈕雙金屬絡合物陽a.Commun. 2013, 4, 1-7]或碳載銷[Adv.Synth. Catal. 2012, 354, 777-782]的催化加氨法可選擇性地氨化氣代芳控上的碳氣鍵使之生成 氣離子和無氣芳控；苯基陽離子催化的光催化氨化法[Green化em. , 2009, 11, 942 - 94引 可選擇性地氨化脫氣含推電子基團的單氣芳控；NaBH4促進的電化學還原法[Tetr址e化on Lett.，2015, 56, 1520-1523]能選擇性氨化氣代芳控的碳氣鍵使之生成無氣芳控。遺憾的 是，運些方法需要較為苛刻的反應條件（比如使用有毒有機溶劑或需要高溫高壓等），因此 不適合作為氣代芳控污染廢水的實際處理。
[0005] 針對上述各種方法的各種不足，McNeill'S課題組開發(fā)了二氧化侶載錠 的催化加氨方法圧nviron.Sci.Technol. 2012, 46, 10199-10205Environ.Sci. Technol. 2013, 47, 6545-6553]，該方法在常溫常壓下和水介質(zhì)中即可實現(xiàn)氣代苯氣取代基 和苯環(huán)的完全氨化。該方法的主要缺點是，反應過程中需要通入大量氨氣，在處理低濃度氣 代芳控污染廢水時，有很高的爆炸隱患。 (H)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種氣代芳控污染廢水的電化學氨化處理方法。在氣代芳控污 染的廢水中加入少量電解質(zhì)作為陰極液，在W錠修飾的導電材料為陰極，W化學惰性導電 材料為陽極的隔膜電解槽中對陰極液進行電解反應。廢水中氣代芳控污染物的氣取代基和 芳環(huán)能被完全氨化從而實現(xiàn)廢水的可生化學提高和毒性降低；如果必要，廢水中被完全氨 化的化合物也可用傳統(tǒng)方法（吸附、萃取等）作為化工原料進行回收。本發(fā)明不僅能解決 現(xiàn)有廢水中氣代芳控污染物處理技術反應選擇性差、反應條件苛刻和大量使用爆炸性氨氣 等問題，而且能高電流密度（1~5A/dm2)、高效率地處理高濃度（1~50mmol/L)氣代芳 控廢水。
[0007] 本發(fā)明采用的技術方案是：
[0008] 本發(fā)明提供一種氣代芳控污染廢水的電化學氨化處理方法，所述的方法為：在式 (I)所示的氣代芳控污染的廢水中，加入支持電解質(zhì)得到電解陰極液；在W錠修飾的導電 材料為陰極、W化學惰性導電材料為陽極的隔膜電解槽中進行電解反應，電解過程中電解 陰極液抑控制為1~6,溫度為0~50°C，電流密度為0. 1~lOA/dm2;電解反應結束后， 獲得含式（II)所示化合物的陰極液，實現(xiàn)式（I)所示氣代芳控中氣取代基和芳環(huán)的完全氨 化；所述陰極液中式（II)所示化合物可用傳統(tǒng)方法（如吸附、萃取等）作為化工原料回收， 也可用常規(guī)生化處理方法對陰極液直接進行降解處理；
[0009]
[0010]式（I)中，R為C或N;X為H、邸3、0H、0邸3、OC&COOH、畑2、F、CFs、CN、C00H，n為 1~5之間的正整數(shù)之一；
[0011] 式（n)中R和X同式（I)。
[0012] 本發(fā)明所述廢水中式（I)所示氣代芳控的濃度為0.01~50mmol/l，優(yōu)選1~ 50mmol/L。
[0013] 進一步，所述廢水中式（I)所示氣代芳控污染物為下列之一或兩種及W上任意比 例的混合：氣代苯、氣代甲苯、氣代苯酪、氣代苯甲酸、氣代苯氧乙酸、氣代苯胺、氣代=氣甲 苯、氣代苯臘、氣代苯甲酸和氣代化晚。
[0014] 本發(fā)明所述陰極W錠修飾的導電材料中的導電材料為下列之一或導電聚合物修 飾的下列材料之一：儀、銅、銀、鐵、石墨、碳纖維拉或含碳導電塑料。所述導電聚合物為聚 化咯，所述聚化咯是將0. 01~0.Imol/L化咯單體在0. 5mol/L硫酸水溶液中經(jīng)陽極氧化制 備而成。所述錠金屬的質(zhì)量負載量為0. 1~lOg/m2導電材料，優(yōu)選為0. 5~5g/m2,最優(yōu)選 2g/m2。所述陰極形狀為板狀、桿狀、導線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng)狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀，優(yōu)選擴展 的篩網(wǎng)狀。本發(fā)明所述陰極優(yōu)選為錠修飾泡沫儀（2g化/m2)、錠修飾泡沫銅（2g化/m2)、 錠修飾擴展銀篩網(wǎng)（2g化/m2)、錠修飾鐵網(wǎng)（2g化/m2)、錠修飾含聚化咯的石墨板（2g化/ m2)、錠修飾含碳導電塑料板（2g化/m2)、錠修飾石墨板（2g化/m2)，更優(yōu)選所述陰極為錠修 飾的碳纖維拉（2g化/m2)。
[0015]本發(fā)明導電材料上修飾錠的工藝是公知的，例如儀、銅、銀等活性金屬可W用化學 置換法或電沉積法修飾錠；鐵、石墨、碳纖維材料、導電塑料或者修飾了導電聚合物的上述 導電材料可W用電沉積法修飾錠。
[0016]進一步，所述的支持電解質(zhì)在電解陰極液中的濃度為1~lOOmmol/l，優(yōu)選5mmol/L。
[0017]本發(fā)明所述陽極不是關鍵因素，可W是任何化學惰性導電材料或合金，如銷、石 墨、導電塑料等。陽極還可由涂覆到另一種材料上的導電涂層組成，例如：將諸如氧化釘之 類的貴金屬氧化物涂布到鐵金屬上。所述陽極的形狀可W是板狀、桿狀、導線狀、篩網(wǎng)狀、網(wǎng) 狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀的形式，優(yōu)選擴展的篩網(wǎng)狀。最優(yōu)選所述陽極為鐵鍛銷網(wǎng)。
[0018]本發(fā)明所述的電解反應可間歇進行或W連續(xù)或半連續(xù)方式進行。電解槽可W是含 有電極的攬拌槽或任何傳統(tǒng)設計的流動電解槽。電解槽為隔膜電解槽。可用的隔膜材料有 各種陰離子或陽離子交換膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，優(yōu)選全氣橫酸陽離子膜作為電解 槽的隔膜。
[0019] 雖然優(yōu)選放出氧氣作為陽極反應，但是也可W使用許多其他的陽極反應，包括氯 分子和漠分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護性物質(zhì)的氧化來產(chǎn)生二氧化 碳或者通過有機反應物的氧化來形成有價值的副產(chǎn)物。比如可W用Imol/L硫酸或鹽酸水 溶液為本發(fā)明的陽極液；也可W用Imol/L氨氧化鋼水溶液為本發(fā)明的陽極液。
[0020] 本發(fā)明所述的電解反應過程中，電流密度根據(jù)陰極液中氣代芳控的濃度變化而變 化，通常適合的電解陰極電流密度為0. 1~10A/dm2,優(yōu)選1~5A/dm2。本發(fā)明所述的電解 反應液在反應過程中抑控制在1~6,優(yōu)選2. 5~3. 5 ;溫度不是關鍵因素，但考慮到控制 方便，適合的溫度為0~50°C，優(yōu)選20~30°C。