一種原位修復(fù)污染土壤的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種土壤修復(fù)方法，具體是涉及一種活化增溶-吸附富集-氧化回用 聯(lián)合原位修復(fù)污染土壤的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥是工業(yè)和農(nóng)業(yè)污染土壤的一種常見(jiàn)的重要污染物質(zhì)。阿特拉津是我國(guó)大量生 產(chǎn)和使用的除草劑，阿特拉津是最早被大量研究的除草劑之一。阿特拉津分子結(jié)構(gòu)中分別 含有苯環(huán)和三嗪環(huán)，又都含有氯和胺基，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，在土壤中迀移很弱，在土壤中作 用相對(duì)持久。
[0003] 目前，關(guān)于土壤中有機(jī)污染物的降解的報(bào)道主要有：申請(qǐng)?zhí)枮?01510264480. 7的 專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種利用低溫等離子體降解土壤中有機(jī)污染物的方法，包括：將含有有機(jī) 污染物的土壤置入等離子體反應(yīng)室內(nèi)，同時(shí)通入氧氣，直至降解完成；所述有機(jī)污染物為乙 草胺和阿特拉津中的一種或兩種；所述等離子體反應(yīng)室的電壓為10~100V。上述方案需 要采用等離子體技術(shù)。
[0004] 環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一 系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6~12個(gè)D-吡喃葡萄糖單元，分子呈錐形的圓環(huán)結(jié)構(gòu)， β-環(huán)糊精是其中重要的一種。羥丙基-β-環(huán)糊精中羥丙基的引入打破了 β-環(huán)糊精的分 子內(nèi)環(huán)狀氫鍵，在保持環(huán)糊精空腔的同時(shí)克服了 β-環(huán)糊精水溶性差的缺點(diǎn)。是目前研究 最為深入，應(yīng)用最廣泛的環(huán)糊精衍生物之一。環(huán)糊精是一種環(huán)境友好型材料，對(duì)動(dòng)植物沒(méi)有 毒性。
[0005] 環(huán)糊精對(duì)有機(jī)物具有增溶效果，環(huán)糊精的存在會(huì)顯著增加有機(jī)物分子在水中的溶 解度。環(huán)糊精對(duì)有機(jī)物分子具有一定的包合作用，使得有機(jī)物分子不易吸附于其他介質(zhì)，并 容易通過(guò)水相進(jìn)行迀移（高士祥，王連生，黃慶國(guó).環(huán)糊精對(duì)多環(huán)芳烴的增溶作用.環(huán)境 化學(xué) 1998, 17(4) :365-369)。
[0006] 殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙酰作用得到的一種多糖，是天然的高分子材料，價(jià)格低廉 且可生物降解無(wú)二次污染。殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有大量的-OH和-NH2，其中-NH2在酸性條件下 容易被質(zhì)子化，導(dǎo)致殼聚糖的分子鏈帶有大量的正電荷，因此殼聚糖經(jīng)常被當(dāng)作陽(yáng)離子吸 附劑。殼聚糖改性納米零價(jià)鐵是將殼聚糖附著在納米零價(jià)鐵上，將其作為水體中阿特拉津 的吸附，其好處在于方便后續(xù)取出修復(fù)劑降解回用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的是提供了一種活化增溶-吸附富集-氧化回用聯(lián)合原位修復(fù)污染土壤 的方法，在土壤中引入無(wú)毒無(wú)害的環(huán)糊精，加強(qiáng)農(nóng)藥或其他有機(jī)物的增溶效果，使得有機(jī)物 從固相轉(zhuǎn)移至水相，從而簡(jiǎn)化對(duì)土壤的處理。
[0008] -種活化增溶-吸附富集-氧化回用聯(lián)合原位修復(fù)污染土壤的方法，包括：
[0009] (1)活化增溶：在待處理含有的污染物的土壤中挖掘滲濾井；將環(huán)糊精與待處理 的土壤混勻，對(duì)處理后的土壤進(jìn)行漫灌，利用滲濾井收集滲濾液；
[0010] (2)吸附富集：將吸附劑投加入滲濾液中，吸附其中的污染物；
[0011] (3)氧化回用：回收吸附后的滲濾液中吸附劑，用堿液清洗，并通臭氧進(jìn)行氧化處 理，處理后的吸附劑重復(fù)利用；回收后的滲濾液作為灌溉水回用。
[0012] 本發(fā)明中，所述的污染物可以包括農(nóng)藥殘留，也可包括除農(nóng)藥以外的其他有機(jī)污 染物，作為優(yōu)選，所述污染物包括4-氯酚、2, 4-二氯酚、2, 4, 6-三氯酚、五氯酚、硝基苯中的 一種或多種；或者，所述污染物包括甲草胺、乙草胺、丁草胺、甲胺磷、滴滴涕、六六六、阿特 拉津中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為阿特拉津。
[0013] 本發(fā)明利用環(huán)糊精對(duì)土壤中農(nóng)藥或者其他有機(jī)物的活化增溶作用，顯著增農(nóng)藥 或者其他有機(jī)物在水中的溶解度。作為優(yōu)選，所述環(huán)糊精選自羥丙基-β-環(huán)糊精、羧甲 基-β -環(huán)糊精、丫 -環(huán)糊精中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為羥丙基-β -環(huán)糊精，選擇羥丙 基-β -環(huán)糊精時(shí)，能夠進(jìn)一步增強(qiáng)農(nóng)藥或者其他有機(jī)物的溶出率，提高土壤修復(fù)效率，同 時(shí)有效降低環(huán)糊精的用量。
[0014] 環(huán)糊精采用溶液的方式加入，進(jìn)一步優(yōu)選為，以水溶液的形式加入。其中環(huán)糊精水 溶液的濃度為10~l〇〇g/L ;進(jìn)一步優(yōu)選為10~50/L ;實(shí)際操作中，采用噴霧器將環(huán)糊精 溶液均勻地噴灑于土壤表面，其用量以土地面積計(jì)為10~l〇〇〇g/m2,更優(yōu)選的用量是50~ 200g/m2,然后松土，定期灌溉。
[0015] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，滲濾井中同時(shí)插入側(cè)面打孔、底部密封的管體，用于防止 滲濾井塌陷。所述的管體為PVC管、塑料管、鋼管。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的管體為PVC管， PVC管為環(huán)境友好型材料，其高度為50~100cm，內(nèi)徑為10~20cm，側(cè)面鉆6~12列孔，每 列6~10個(gè)，孔徑約0. 5~2cm ;插入后露出地面高度為10~20cm，PVC管底部用蓋子密 封。本發(fā)明推薦滲濾井布井密度按土地面積計(jì)為〇. 25~1個(gè)/m2。
[0016] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，將環(huán)糊精與待處理的土壤混勻后，定期漫灌，定期松土，保 證水面上始終有水，進(jìn)一步保證環(huán)糊精活化后的阿特拉津溶解在水中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)滲濾收集。 定期漫灌，定期松土的時(shí)間間隔可根據(jù)實(shí)際土質(zhì)和氣候確定。本發(fā)明優(yōu)選的定期松土和定 期灌溉周期為0.5~3天。
[0017] 步驟（2)中，本發(fā)明推薦吸附劑為納米鐵-殼聚糖微球吸附劑或活性炭。作為進(jìn) 一步優(yōu)選，所述吸附劑為納米鐵-殼聚糖微球吸附劑，納米鐵-殼聚糖微球吸附劑投加量按 滲濾液體積計(jì)為〇. 1~5. 0g/L，更優(yōu)選為1. 0~2. 0g/L。
[0018] 所述納米鐵-殼聚糖微球吸附劑可由下述方法制備得到：
[0019] 將殼聚糖溶于質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液，將納米鐵分散于水中，將納米鐵懸浮液 加入殼聚糖溶液中，攪拌均勻。將上述粘稠狀的混合液用注射器滴加至濃氨水中，形成球狀 顆粒。將形成的顆粒用清水洗凈，并烘干。
[0020] 步驟（2)中，作為優(yōu)選，所述納米鐵-殼聚糖微球吸附劑對(duì)滲濾液中阿特拉津的濃 度沒(méi)有嚴(yán)格要求。根據(jù)實(shí)際需要，滲濾液中農(nóng)藥或者其他有機(jī)物的的濃度為12~100mg/ kg，進(jìn)一步優(yōu)選為12~80mg/kg。
[0021] 步驟⑵中，作為優(yōu)選，所述滲濾液的pH值為3~7 ;pH值進(jìn)一步優(yōu)選為4~6， 進(jìn)一步優(yōu)選為4。在偏酸性條件下，吸附效率會(huì)顯著增加，進(jìn)一步提高吸附效率。
[0022] 步驟（3)中，吸附完成后，用磁鐵吸出，用堿液洗脫并經(jīng)臭氧氧化處理后重復(fù)使 用。堿液可采用氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀溶液，進(jìn)一步優(yōu)化為氫氧化鈉溶液。本 發(fā)明采用納米鐵-殼聚糖微球吸附劑也降低了吸附劑的取出難度，操作簡(jiǎn)單。
[0023] 步驟（3)中，所述堿液為氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸 鉀水溶液中的一種，堿液中堿的物質(zhì)的量濃度為〇. 1~lmol/L。
[0024] 步驟（3)中，所述臭氧流量為5~40mL/min。
[0025] 本發(fā)明將羥丙基-β -環(huán)糊精溶液噴灑至土壤表面，將土壤翻松，與環(huán)糊精混合； 在田間挖掘滲濾井，井中插入PVC管；定期松土，定期漫灌，定期在井中投入吸附劑吸附阿 特拉津，并將井中處理后的滲濾液抽出澆灌至土壤表面，然后回收吸附劑。重復(fù)上述過(guò)程， 直到土壤中農(nóng)藥去除至90%以上。
[0026] 本發(fā)明以有機(jī)污染土壤為對(duì)象，在自然條件下，以環(huán)糊精作為土壤活化劑，誘導(dǎo)吸 附于土壤表面的有機(jī)物通過(guò)增溶作用從固相進(jìn)入水相中，在漫灌和松土操作下，有機(jī)物最 終隨水相轉(zhuǎn)移至滲濾井中，并通過(guò)吸附劑吸附滲濾液中的有機(jī)物，最終達(dá)到修復(fù)土壤的目 的。環(huán)糊精對(duì)土壤中的有機(jī)物具有增溶效果，容易使固相中的有機(jī)物轉(zhuǎn)移至水相中，并通過(guò) 滲濾作用進(jìn)一步匯流至滲濾井中，將分散于土壤中的污染物集中化，并且將難度較大的土 壤處理間接轉(zhuǎn)變?yōu)殡y度較小的水處理。處理過(guò)程中，為使環(huán)糊精與土壤充分混合，需定期松 土，并補(bǔ)充環(huán)糊精；為使有機(jī)物能夠隨徑流作用匯流至滲濾井中，需定時(shí)進(jìn)行灌溉處理。環(huán) 糊精的投加量和灌溉頻率視污染物濃度而定。但是，當(dāng)環(huán)糊精投加量過(guò)大時(shí)，會(huì)使得土壤粘 度增加，徑流作用減弱，從而降低增溶效果。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0028] 本發(fā)明的活化增溶-吸附富集-氧化回用聯(lián)合原位修復(fù)污染土壤的方法，該方法 具有操作簡(jiǎn)便、成本低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，該方法所用材料均為環(huán)境友好型材料，不會(huì)對(duì) 環(huán)境造成損害，也不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實(shí)施農(nóng)田的示意圖。
[0030] 圖2為本發(fā)明所用PVC滲濾管的示意圖。
[0031] 圖3為不同種類環(huán)糊精對(duì)土壤中阿特拉津的增溶效果。
[0032] 圖4為不同羥丙基-β -環(huán)糊精投加量對(duì)土壤中阿特拉津的增溶效果。
[0033] 圖5為不同劑量的納米鐵-殼聚糖微球吸附劑對(duì)滲濾液中阿特拉津的吸附效率。
[0034] 圖6為不同pH下納米鐵-殼聚糖微球吸附劑對(duì)滲濾液中阿特拉津的吸附效率。
[0035] 圖7為納米鐵-殼聚糖微球吸附劑對(duì)滲濾液中對(duì)不同濃度阿特拉津的吸附效率。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此：
[0037] 實(shí)施例1~3 :不同種類的環(huán)糊精對(duì)土壤中阿特拉津增溶效果的影響（實(shí)驗(yàn)室篩 選）
[0038] 處理對(duì)象為含阿特拉津濃度50mg/kg的土壤，先將羥丙基-β -環(huán)糊精、羧甲 基-β -環(huán)糊精、γ -環(huán)糊精三種環(huán)糊精分別按不同質(zhì)量濃度投加量加入土壤中，混勻，按照 水土比3:1加入水，如表1所示，在靜置條件下，于25°C下進(jìn)行處理，反應(yīng)時(shí)間96小時(shí)，利用 高效液相色譜測(cè)定水中阿特拉津的溶出百分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖