一種同步穩(wěn)定化土壤重金屬Zn和Cr的修復方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種環(huán)境工程技術領域土壤多重金屬原位同步穩(wěn)定化修復的方法，即一種同步穩(wěn)定化土壤重金屬Zn和Cr的修復方法，具體來說是關于利用草酸改性磷灰石與亞鐵鹽復合物同步穩(wěn)定土壤重金屬Zn和Cr (VI)的修復方法。
【背景技術】
[0002]土壤重金屬原位穩(wěn)定化方法是一種通過轉(zhuǎn)變土壤重金屬形態(tài)而達到降低重金屬毒性的修復方法。相較于其他的修復方法，具有修復成本低廉，施工方便，效果顯著的特點，因此得到了大量的研究和推廣應用。用磷材料化學穩(wěn)定土壤中的Pb、Cu、Cd等重金屬，已經(jīng)成為普遍接受的修復技術，其修復機理主要是P與重金屬形成較低溶解性的磷酸礦物沉淀，如與 Pb 形成卩135(卩04)3(:1(1^ = 10—84'4)，與01形成015(?04)30!1(1^ = 10—51'6)，與0(1形成〇(13(PO4) 20H(KsP = I O—42.5 )，可以控制重金屬的生物可利用性和在環(huán)境中的移動性，但修復Zn效果較差，一般不到20%。另外，我國含有豐富的中低品味的磷礦物，這些都是很好的磷源材料，但這些中低品味的磷礦物大都是難溶性的磷灰石，具有較低的釋P性，限制了其作為含磷材料在重金屬污染土壤修復實踐中的大面積應用。
[0003 ]此外，土壤中的Zn和Cr (VI)的移動性較強，特別是Zn。Zn的原位穩(wěn)定化修復方法主要是通過加入堿性材料提高土壤的堿性，增強土壤對Zn的吸附，一般的原位穩(wěn)定化方法修復Zn效果較差;而Cr(VI)的原位修復方法是通過還原作用轉(zhuǎn)化為Cr(III)，同樣依靠提高土壤的堿性，增強土壤對Cr (I II)的吸附。但這種提高土壤堿性方法易破壞土壤本身的理化性質(zhì)，降低土壤肥力，也存在再釋放的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的不足，提供了一種同步穩(wěn)定化土壤重金屬Zn和Cr的修復方法，具體為一種可使重金屬Zn和Cr(VI)污染土壤達到同步解毒的高效原位修復方法。所述方法具有修復時間短，修復效率高，對多重金屬可同時穩(wěn)定化修復，轉(zhuǎn)化的金屬形態(tài)更加穩(wěn)定，同時磷灰石的加入還可提高土壤肥力。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明涉及一種同步穩(wěn)定化土壤重金屬Zn和Cr(VI)的修復方法，所述修復方法包括:
[0007]步驟一，土壤重金屬檢測:檢測污染土壤樣品中可被浸出的金屬Zn和Cr(VI)的量；
[0008]步驟二，添加修復材料:根據(jù)所述土壤重金屬檢測的結果，向污染土壤中加入修復材料，攪拌、混合，得混合土壤；
[0009]步驟三，修復培養(yǎng):向所述混合土壤中加水，攪拌均勻，培養(yǎng)修復，即可。
[0010]優(yōu)選地，步驟一中，所述污染土壤樣品是按照污染土壤的深度及程度采集的；所述可被浸出的金屬Zn和Cr(VI)的量的檢測是依照美國環(huán)保署所制定的毒性浸出(ToxicityCharacteristics Leaching Procedure，TCLP)評價方法。[0011 ]優(yōu)選地，步驟二中，所述修復材料包括草酸改性磷灰石和亞鐵鹽。
[0012]優(yōu)選地，所述亞鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。
[0013]優(yōu)選地，步驟二中，所述混合土壤中P: Zn = (2?4):1且Fe:Cr = (3?5):1，所述比例為摩爾比。
[0014]優(yōu)選地，所述草酸改性磷石灰的制備方法具體為:
[0015]將磷灰石礦粉與草酸溶液按照固液比1:6?12(g:V)混合，攪拌、充分混合反應后恒溫培養(yǎng)，即得草酸改性磷灰石溶液。
[0016]優(yōu)選地，所述制備方法還包括將所得草酸改性磷灰石溶液烘干，球磨、過篩，獲得得粉狀草酸改性磷灰石的步驟。進一步優(yōu)選地，所述烘干的溫度為60°C，所述烘干采用的設備為烘箱;所述過篩采用的篩的目數(shù)約100目。
[0017]優(yōu)選地，所述磷灰石礦粉通過如下方法獲得:球磨磷灰石后過篩，即制得磷灰石礦粉;進一步優(yōu)選地，所述磷灰石為天然磷灰石，所述天然磷灰石的總P為10?5%;所述篩的目數(shù)為100目左右。
[0018]優(yōu)選地，所述草酸溶液的濃度為0.5molL—1左右。
[0019]優(yōu)選地，所述攪拌的時間為30?60分鐘;所述攪拌采用混凝攪拌機。
[0020]優(yōu)選地，所述恒溫培養(yǎng)的條件為:25?35°C、5?10天;所述恒溫培養(yǎng)采用恒溫箱。[0021 ]優(yōu)選地，步驟三中，水的加入所述混合土壤后的重量比為35?40%。
[0022]優(yōu)選地，步驟三中，所述培養(yǎng)修復的時間為100?130天，期間保持土壤含水率為35?40 %。
[0023]經(jīng)過100多天的修復即可使土壤中Zn和Cr(VI)的毒性浸出態(tài)降低60%和95%以上，達到國家有關土壤質(zhì)量標準。
[0024]本發(fā)明主要利用兩個方面的機理:
[0025](I)對Zn的沉淀作用:利用草酸改性磷灰石中的P和Ca可以與Zn形成低溶解度的P-Zn或Ca-Zn-P復合礦物沉淀，這可由XRD圖譜證明(見圖3)，從而將土壤中不穩(wěn)定的Zn轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的Zn，降低了土壤Zn的毒性。眾多的研究表明，P可以與多種金屬形成磷酸鹽礦物沉淀，這些礦物沉淀具有較低的毒性和較高的穩(wěn)定性，本發(fā)明中Zn還與草酸改性磷灰石中形成Ca-Zn-P復合沉淀。
[0026](2)對Cr(VI)的還原一沉淀作用(機理見圖2):利用亞鐵鹽將土壤中的Cr(VI)還原轉(zhuǎn)化為Cr(III)，Cr的X射線光電子能譜(XPS)也表明，修復材料與Cr反應后，主峰光電子能由589.03ev降低至577.60ev，證明了三價Cr的形成。亞鐵鹽可能被氧化為FeOOH，而形成的Cr(III)與FeOOH進一步形成CrxFe1-x00H沉淀。其次，改性過程中加入的草酸也具有還原作用，也可增加Cr (VI)的還原，降低土壤中Cr (VI)的毒性，與未添加修復材料的土壤中Cr的比較具體見圖1。
[0027]因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點:
[0028](a)本發(fā)明修復材料對土壤中重金屬Zn和Cr的穩(wěn)定化效果較高，重金屬形態(tài)更加穩(wěn)定，修復土壤中重金屬Zn和Cr更多地轉(zhuǎn)化為礦物沉淀相而非通過提高pH被土壤吸附，不存在解吸的可能，重金屬可以長期的穩(wěn)定在土壤中，降低對人體富集毒性的可能；
[0029](b)利用草酸這種小分子有機酸的酸性作用，將天然磷灰石中不可溶態(tài)P轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)P，將更多的P轉(zhuǎn)化為可被植物直接利用或與金屬可直接結合的P形態(tài)，同時將草酸所攜帶的-OH和-COOH等活性基團嫁接到磷灰石表面，使其表面負載更多的官能團和負電荷吸附點位，繼而也增強其吸附能力。不僅達到修復重金屬的效果，還可以增加土壤肥力，也不會破環(huán)土壤本身的結構系統(tǒng)以及造成土壤環(huán)境的污染；
[0030](c)本發(fā)明中所采用的原位同步穩(wěn)定Zn和Cr(VI)是一種成本低廉，效果顯著，具有較廣應用前景的方法。
【附圖說明】
[0031]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0032]圖1為添加與未添加修復材料土壤中Cr的XPS圖譜(Cr2p);其中箭頭指未添加修復材料；
[0033]圖2為修復材料穩(wěn)定Cr可能的機理圖；
[0034]圖3為修復材料穩(wěn)定Zn的產(chǎn)物XRD圖；
[0035]圖4為本發(fā)明方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0037]下述實施例所用草酸改性磷灰石的制備具體如下:
[0038](I)將總P為15%左右的天然磷灰石經(jīng)球磨，過100目左右篩，制得天然磷灰石礦粉；
[0039](2)將所述天然磷灰石礦粉與0.5mol L—1左右草酸溶液按照固液比1:6?12(g: V)混合，混凝攪拌機攪拌30?60分鐘，固液充分混合反應后置于恒溫箱中于28°C下恒溫培養(yǎng)5?10天；
[0040](3)取出步驟(2)所得產(chǎn)物置于烘箱中于60°C下烘干，球磨、過約100目篩，即得草酸改性磷灰石。
[0041 ] 實施例1
[0042]取某冶煉區(qū)污染土壤，土壤p