低品位混合稀土精礦化選及化選廢水資源綜合回收的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低品位稀土精礦化選及化選廢水資源綜合回收的方法，屬于濕法冶金領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，白云鄂博稀土礦物經(jīng)包鋼稀土選礦廠處理的主要產(chǎn)品為低品位混合稀土精礦(45at%<RE0質(zhì)量百分含量<55at%，8 at %< CaO質(zhì)量百分含量< 15 at %，以下同)。為配合濃堿液清潔冶煉新工藝，稀土選礦廠在以后的改造升級過程中，還將產(chǎn)出REO品位為65at%的混合稀土精礦。
[0003]混合稀土精礦冶煉工藝主要濃硫酸高溫焙燒分解工藝(簡稱“高溫酸法”，以下同)與濃堿液分解工藝(簡稱“堿法”，以下同)。高溫酸法工藝對稀土精礦品位適應(yīng)性強(qiáng)，可用于處理低品位混合稀土精礦，精礦在處理前無需進(jìn)行化選除鈣等預(yù)處理，工藝簡單，連續(xù)性強(qiáng)，但該工藝中“三廢”產(chǎn)量較大成為制約其應(yīng)用的瓶頸。堿法工藝對原料中稀土品位選擇性較高，常采用高品位混合稀土精礦(RE0質(zhì)量百分含量2 60 at %，以下同)。該礦物需要經(jīng)過鹽酸溶液化學(xué)除鈣過程，使精礦中大量的螢石、磷灰石以及氟碳酸鹽分解，鐵、磷、氟、稀土、鈣等元素被溶出。溶出的氟與稀土重新沉淀進(jìn)入化選精礦中，使得化選精礦中REO可以富集到65 at %以上。生產(chǎn)企業(yè)為控制化選過程中稀土的損失，常在此過程中加入一定量工業(yè)硫酸鈉，將已溶解的REO結(jié)合成為硫酸稀土鈉復(fù)鹽沉淀，回到礦物中去。但事實上，過量的硫酸鈉殘留于除鈣廢水中，導(dǎo)致化選廢水回收難度增大。最終，大量的除鈣廢水只能與堿性洗堿廢水中和形成中和渣外排。因此，此工藝方法并未將化選除鈣液中的有價資源合理回收，各種資源以廢渣形式外排，給環(huán)境帶來一定危害。
[0004]發(fā)明專利201110224260.3中公開了一種高鈣稀土精礦的除鈣方法，該發(fā)明采用“三精一掃”的閉路浮選方法將CaO百分含量為5 at %~10 at %的稀土精礦的REO品位提高至2 65 at %，選礦產(chǎn)品的REO收率? 98%，Ca0質(zhì)量百分含量< 2at%。該技術(shù)從化工原料消耗和經(jīng)濟(jì)成本角度講，優(yōu)勢明顯。但也存在著浮選廢水產(chǎn)量大、處理難度大;鈣富集物表面性質(zhì)改變，REO及F、P等資源回收難度增加;鈣去除率較低，除鈣礦中CaO含量較高，導(dǎo)致混合稀土礦物分解過程中REO收率下降，廢渣廢水處理難度增加等問題。但該方法權(quán)利要求中，并沒有對10 at % SCaO質(zhì)量百分含量< 15 at %的混合稀土精礦除鈣提出有效辦法，同時，該方法對精礦中的鋁、硅、二氧化碳等雜質(zhì)的去除效果也遠(yuǎn)不及化選技術(shù)。
[0005]在過去，低品位混合稀土礦物化選過程中，RE0、F、P等資源損失大，綜合回收難度大，不存在實用性。所以，堿法工藝只能被迫以REO品位? 60at%的精礦為原料。事實上，如果可以合理控制低品位稀土精礦中各有價資源走向，低品位混合稀土礦物同樣可以采用化選方式富集。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種采用強(qiáng)化化選技術(shù)將低品位混合稀土精礦富集到62%<REO品位< 70%,CaO < 2.5%，并結(jié)合混合液中各鹽分的物化性質(zhì)差異與稀土礦物處理工藝自身特點，簡易高效的實現(xiàn)礦物富集及資源綜合利用的低品位稀土精礦化選及化選廢水資源綜合回收的方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
(I)將低品位混合稀土精礦、鹽酸溶液與強(qiáng)化除雜劑按比例混合，在溫度90 °C?100 °C的加熱條件下攪拌溶解，溶解結(jié)束后，過濾得到62%< REO質(zhì)量百分含量< 70%，0.5%< CaO質(zhì)量百分含量< 2.5%的化選精礦與化選廢水；
(2 )化選廢水中加入過量的硫酸溶液去除鈣離子，加入硫酸后的混合溶液中氫離子物質(zhì)的量濃度之2.5mol/L，制成二水硫酸鈣副產(chǎn)品，除鈣后的化選廢水中CaO的質(zhì)量體積濃度<5g/L；
(3)將除鈣后的化選廢水回用于步驟I中循環(huán)處理新批次的低品位混合稀土精礦，其循環(huán)次數(shù)以最后一次除鈣精礦中CaO質(zhì)量百分含量<2.5%為限，按照低品位混合稀土精礦實際，循環(huán)次數(shù)<6次；
(4)循環(huán)化選廢水除鈣后，用鐵鹽調(diào)節(jié)磷、鐵、稀土的相對濃度，使得稀土和鐵的物質(zhì)的量濃度之和與磷的物質(zhì)的量濃度比值為1.0-1.5:1.0;用氨水或液氨調(diào)節(jié)pH值至1.0-1.5,優(yōu)先共沉RE、P和Fe，共沉物與化選精礦合并進(jìn)行礦物分解，綜合回收RE、P和Fe三種有價資源；去除RE、P和Fe后的溶液繼續(xù)用氨水或液氨調(diào)節(jié)pH值為3.5-4.5,使溶液剩余F、Ca共沉淀，形成螢石粗產(chǎn)品；中和廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮后形成氯化銨晶體與蒸餾水。
[0008]步驟I中所述的低品位混合稀土精礦是45% < REO質(zhì)量百分含量< 55%,8% < CaO質(zhì)量百分含量< 15%的混合稀土精礦；
步驟I中所述的鹽酸溶液是氫離子物質(zhì)的量濃度為2.5?5mol/L的鹽酸溶液；
步驟I中所述的強(qiáng)化除雜劑是質(zhì)量百分含量為90%?99%濃硫酸；
步驟I中所述的將低品位混合稀土精礦、鹽酸溶液與強(qiáng)化除雜劑按比例混合，是指:低品位混合稀土精礦與鹽酸溶液的固液體積比為1:4?1:6、強(qiáng)化除雜劑與鹽酸溶液的比例為每升鹽酸溶液中加入10?20克強(qiáng)化除雜劑；
步驟I中所述的溶解時間為120min?240min;
步驟2中所述的硫酸溶液中H2SO4質(zhì)量百分含量為30%?99%;
步驟2中所述的加入過量的硫酸溶液是:加入H2SO4的物質(zhì)的量與化選廢水中CaO的物質(zhì)的量按照化學(xué)計量比過量20?50%;
步驟2中加入硫酸后的混合溶液中氫離子物質(zhì)的量濃度達(dá)不到2.5mo 1/L時，補(bǔ)充鹽酸調(diào)配；
步驟4中產(chǎn)生的蒸餾水用于配置鹽酸溶液，以回用于步驟I中低品位混合稀土精礦化選過程。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點是:
(I)采用化選方法將低品位混合稀土精礦的品位提高至65%?70%?；x過程增加了硫酸為強(qiáng)化除雜劑，既抑制了稀土與釷的溶出，又加強(qiáng)了氧化鈣、磷、氟的浸出效果。
[0010](2)化選廢水中高濃度的鈣離子通過添加過量的硫酸溶液去除，形成高純度的二水硫酸鈣副產(chǎn)品，并使廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為氯化氫，提升了廢水中氫離子的相對濃度，使得除鈣后的化選廢水得以循環(huán)處理低品位混合稀土精礦，節(jié)約了酸堿消耗，富集了廢水中磷、氟、鐵等各類資源。同時，保證了廢水中CaO質(zhì)量體積濃度<5g/L，避免了硫酸鈣晶體析出。
[0011](3)除鈣后的循環(huán)化選廢水采用氨水或液氨分步中和工藝，首先使溶液中的磷、稀土及少量鐵得以回收，二次中和又回收了剩余的氟化鈣粗產(chǎn)品。剩余廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮形成氯化銨副產(chǎn)品與蒸餾水，蒸餾水回用至化選鹽酸溶液配制。從而實現(xiàn)了低品位混合稀土精礦化選富集與化選廢水資源綜合利用的工藝設(shè)想。
[0012](4)稀土精礦冶煉過程結(jié)合本發(fā)明的技術(shù)，具有更加明顯的先進(jìn)性與技術(shù)優(yōu)勢。低品位精礦化選，不僅對節(jié)約選礦成本、提高原礦利用率和降低選礦廢水產(chǎn)出等方面有突出貢獻(xiàn)，還將困擾稀土精礦冶煉過程中的鈣、鋇、鋁、硅、鋅、錳等雜質(zhì)同步去除，大大降低了后續(xù)過程難度。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖；
圖2是RE、P、Fe共沉淀物EDS圖。
【具體實施方式】
[0014]實施例1:
將100.0g的REO百分含量為51.7%、CaO百分含量為13.2%的混合稀土精礦、氫離子物質(zhì)的量濃度為4mol/L的鹽酸溶液與質(zhì)量百分含量為92.5%的濃硫酸按比例混合。低品位混合稀土精礦與鹽酸溶液的固液體積比為1: 5 ；濃硫酸與鹽酸溶液的比例為每升鹽酸溶液中加入10克強(qiáng)化除雜劑。在92°C<溫度<95°C的條件下攪拌溶解180min。溶解結(jié)束后，過濾得到67.2g的REO質(zhì)量百分含量69.85%，CaO質(zhì)量百分含量為0.53%的化選精礦與化選廢水。
[0015]取10ml的化選廢水，按照H2SO4的物質(zhì)的量與化選廢水中CaO的物質(zhì)的量按照化學(xué)計量比過量50%加入質(zhì)量百分含量為92.5%的濃硫酸6.63g，制成二水硫酸鈣副產(chǎn)品。反應(yīng)結(jié)束后，混合酸溶液中氫離子物質(zhì)的量濃度為3.8mol/L;除鈣后的化選廢水其CaO的質(zhì)量體積濃度< 4.6g/L，用于循環(huán)處理新批次的低品位混合稀土精礦，二次處理的化選精礦中CaO質(zhì)量百分含量為0.81%。6次循環(huán)后，化選精礦中CaO質(zhì)量百分含量為2.43%，停止循環(huán)。
[0016]循環(huán)化選廢水再按照H2SO4的物質(zhì)的量與化選廢水中C