本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳可溶，具有環(huán)氧烷烴、甜菜堿基團(tuán)的兩性離子表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：表面活性劑通?？商岣邇蓚€(gè)互不相溶物質(zhì)的相容性，這種性質(zhì)是由其特定結(jié)構(gòu)決定的。一般表面活性劑分子是由非極性的親油(疏水)的基團(tuán)和極性相當(dāng)高的親水(疏油)的基團(tuán)共同構(gòu)成的，而且兩部分分處兩端，形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。對(duì)于二氧化碳來(lái)說(shuō)，若形成二氧化碳與水或有機(jī)溶劑的乳液或泡沫，則要求表面活性劑一端溶于二氧化碳，另一端溶于水或有機(jī)溶劑，只有這樣才能降低極性有機(jī)溶劑或水與二氧化碳之間的界面張力。因此在超臨界二氧化碳的應(yīng)用領(lǐng)域，如對(duì)金屬離子或藥物分離萃取、油田用二氧化碳驅(qū)油過(guò)程中，都對(duì)表面活性劑在二氧化碳中的溶解性提出了一定的要求。因此開發(fā)并研究具有親二氧化碳功能的表面活性劑成為熱點(diǎn)。但是超臨界二氧化碳具有較弱的范德華力和較低的介電常數(shù)，大多數(shù)表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度是有限的，特別是離子表面活性劑。1990年Consani和Smith在50℃、10-50MPa條件下，測(cè)定了130多種商業(yè)上容易得到的離子和非離子表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度。結(jié)果表明，所有這些表面活性劑都不溶或微溶于超臨界二氧化碳（劉俊誠(chéng)，李干佐，韓布興．日用化學(xué)工業(yè)，2002,32(1):31-34）。然而，Ritter和Paulaitis研究結(jié)果表明，在適當(dāng)條件下，有些表面活性劑能夠在超臨界二氧化碳中形成分子聚集體（LeeCT，RyooJW，SmithPG，eta1．JAmChemSoc，2003,125:3181-3189）。中國(guó)專利CN102224186A公開了一種用于油采收的組合物，其主要組分即為對(duì)CO2有一定親和度的非離子表面活性劑烷基聚氧烷基醚，這種表面活性劑可促進(jìn)二氧化碳和水形成穩(wěn)定泡沫。中國(guó)專利CN102337874A公開的一種用于二氧化碳驅(qū)的油溶性表面活性劑，為檸檬酸正丁酯、正辛酯，這類表面活性劑在二氧化碳中輕微可溶，但無(wú)法溶于水相。其他在二氧化碳中可溶的表面活性劑主要為含氟表面活性劑、有機(jī)硅類表面活性劑，如Desimone等人合成了一種親二氧化碳的氟代聚合物表面活性劑。但是縱觀這些表面活性劑，均存在一定的不足，如價(jià)格昂貴或二氧化碳中溶解性較低等缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供了一種新型結(jié)構(gòu)的可溶于CO2的兩性離子表面活性劑。本發(fā)明的目的之二在于提供了這種可溶于CO2的兩性離子表面活性劑的制備方法。本發(fā)明所述的可溶于CO2的兩性離子表面活性劑，具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，R選自具有4-16個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基和烷芳基，優(yōu)選自具有8-12個(gè)碳原子的支鏈烷基。R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立的選自H、具有1-4個(gè)碳原子的支鏈烷基、直鏈烷基，且四者不同時(shí)為H。優(yōu)選為R1、R2、R3為H，R4選自甲基、乙基、丙基、異丙基。R5選自-CH2CH2-或-CH=CH-，優(yōu)選-CH2CH2-。X為2-10的整數(shù)，優(yōu)選4-8。Y為0-5的整數(shù)，優(yōu)選1-3。本發(fā)明所述的二氧化碳可溶兩性離子表面活性劑的制備方法包括以下步驟：（1）烷基聚氧烷基醚的合成將有機(jī)醇起始劑和催化劑KOH加至高壓反應(yīng)釜中，以N2置換釜內(nèi)空氣3次，加熱釜溫至50-80℃，真空除水后加入環(huán)氧烷烴，加熱至120-160℃進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)2-5h后，繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷反應(yīng)1-3h，至結(jié)束開釜出料得產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：（2）烷基聚氧烷基醚羧酸的合成將烷基聚氧烷基醚，丁二酸酐加至反應(yīng)瓶，烷基聚氧烷基醚與丁二酸酐的摩爾比為1:1.0-1.3，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至60-95℃，反應(yīng)3h后降溫得產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：（3）酰胺化反應(yīng)將烷基聚氧烷基醚羧酸加至反應(yīng)瓶，加熱熔融，滴加N,N-二甲基丙二胺，烷基聚氧烷基醚羧酸與N,N-二甲基丙二胺的摩爾比為1.0:1.0-1.2，60℃反應(yīng)1h，減壓蒸出過(guò)量N,N-二甲基丙二胺，繼續(xù)升高溫度至150-190℃反應(yīng)，收集冷凝水，根據(jù)冷凝水量判斷反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下：（4）季胺化反應(yīng)將酰胺化產(chǎn)物及混合溶劑加至反應(yīng)瓶，攪拌升溫，加入氯乙酸鈉，加熱，60-90℃溫度反應(yīng)3-6h后，減壓蒸餾除去溶劑，即得最終產(chǎn)物。反應(yīng)方程式如下：上述步驟中，烷基聚氧烷基醚與丁二酸酐的摩爾比優(yōu)選為1:1，以盡量促進(jìn)酯化的完成且避免過(guò)量丁二酸存在而增加后處理過(guò)程；烷基聚氧烷基醚羧酸與N,N-二甲基丙二胺的摩爾比優(yōu)選為1:1.1，避免由于N,N-二甲基丙二胺揮發(fā)至原料損失而導(dǎo)致反應(yīng)不完全現(xiàn)象，過(guò)量N,N-二甲基丙二胺在酸、胺中和成鹽后通過(guò)減壓蒸出，上述步驟結(jié)束后，提高反應(yīng)溫度脫水，進(jìn)行酰胺化。季胺化反應(yīng)中，為增加原料的溶解性，加快反應(yīng)速率，采用乙醇與水的混合物作為溶劑，其中乙醇與水的質(zhì)量比為80:20。原料與溶劑的質(zhì)量比為1:2。通過(guò)在超臨界二氧化碳（40℃,25MPa）中溶解實(shí)驗(yàn)，確定該類表面活性劑溶解量為0.1-0.3wt%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用特定的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在表面活性劑中引入親二氧化碳的支鏈烷烴、支鏈環(huán)氧烷烴、酯基等基團(tuán)，顯著增了其在二氧化碳中的溶解性，同時(shí)在分子中引入了親水的甜菜堿基團(tuán)，使此種表面活性劑具有良好的親水親二氧化碳特性及抗硬水性能。相比于含氟、有機(jī)硅類二氧化碳溶表面活性劑，本發(fā)明公開的碳鏈表面活性劑制備方法簡(jiǎn)單、易操作，產(chǎn)品價(jià)格便宜。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明而非限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1表面活性劑的合成烷基聚氧烷基醚的合成：高壓反應(yīng)釜中加入20.0g異辛醇和催化劑1.0gKOH，以N2置換釜內(nèi)空氣3次，加熱釜溫至80℃，真空除水后加入53.4g環(huán)氧丙烷，加熱至160℃進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)3h后，繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷13.5g反應(yīng)2h，結(jié)束后開釜降溫，出料得產(chǎn)物。烷基聚氧烷基醚羧酸的合成：三頸瓶中加入烷基聚氧烷基醚產(chǎn)物56.6g（0.10mol）、固體丁二酸酐10.0g（0.1mol），在回流冷凝管口通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌并加熱至90℃，反應(yīng)3h后，丁二酸酐固體消失，降溫即得產(chǎn)物。酰胺化反應(yīng)：往250mL三頸瓶中加入66.6g（0.1mol）烷基聚氧烷基醚羧酸，加熱至60℃熔融烷基聚氧烷基醚羧酸后，緩慢滴加N,N-二甲基丙二胺11.2g（0.11mol）以生成銨鹽，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓蒸餾30min除去過(guò)量N,N-二甲基丙二胺。結(jié)束后升高溫度至190℃進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，收集生成的冷凝水，反應(yīng)3h后，水量接近理論值1.8g，反應(yīng)結(jié)束，收集產(chǎn)物。季胺化反應(yīng)：向500mL三口燒瓶中加入酰胺化產(chǎn)物75.0g（0.1mol），乙醇120.0g，蒸餾水30.0g，攪拌升溫，加入13.9g（0.12mol）氯乙酸鈉，加熱至90℃反應(yīng)6h后，減壓蒸餾除去溶劑，即得最終表面活性劑產(chǎn)物。實(shí)施例2-7表面活性劑二氧化碳中溶解性測(cè)試。分別取實(shí)施例1中表面活性劑產(chǎn)物0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40g，依次加入至帶玻璃視窗的高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳至20MPa，加熱至40℃后，微調(diào)壓力至25.0MPa，通過(guò)反應(yīng)釜體積計(jì)算此時(shí)超臨界二氧化碳為120.5g。開動(dòng)機(jī)械攪拌，觀察固態(tài)表面活性劑的溶解情況。實(shí)施例表面活性劑質(zhì)量表面活性劑濃度（wt%）溶解情況20.150.12溶解完全、澄清透明30.200.17溶解完全、澄清透明40.250.21溶解完全、澄清透明50.300.25溶解完全、澄清透明60.350.29溶解完全、澄清透明70.400.33溶液渾濁、出現(xiàn)不溶物當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3