本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法和由該方法制得的加氫催化劑。
背景技術：
：日益增強的環(huán)保意識和越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油界更加注重清潔燃料生產技術開發(fā)。未來市場車用燃料趨向于“超低硫”，不能滿足排放標準的燃料將無法進入市場。加氫技術作為一種有效的脫硫手段，在清潔車用燃料的生產中發(fā)揮著越來越重要的作用，其中高效加氫催化劑則是加氫技術的核心技術，因此，開發(fā)具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則成為煉油工業(yè)最迫切的需求之一。加氫催化劑通常采用浸漬法制備，即用含有所需活性組分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸漬某種載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒的方法。CN103551162A公開一種柴油加氫脫硫脫氮催化劑，催化劑的組成包括載體、助劑、活性金屬；載體為Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物復合載體；助劑為磷；以鎳、鈷、鉬和鎢為活性組分；各組分以催化劑為基準的重量百分比含量為：以氧化物計，氧化鈷1～6wt％；氧化鎳1～15wt％，氧化鉬2～12wt％，氧化鎢12～35wt％，助劑五氧化二磷1.5～5wt％；催化劑的孔容≮0.2mL/g，比表面積為≮140m2/g，機械強度≮15N/mm；復合載體中各組分在載體中所占的比重分別為：氧化鈦占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化鋯占5～15wt％；余量為氧化鋁。該催化劑通過分步浸漬法來制得：將共浸液分為等體積的兩份，分兩步浸漬載體，并且在每一步浸漬完成后都進行了焙燒。CN103657667A公開了一種新型大孔結構重油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征是：它具體包括如下步驟：1)鋁溶膠的制備；2)將瀝青殘渣粉末與鋁溶膠混合制備大孔結構催化劑載體；3)將成型后的催化劑載體采用等體積分部的兩步浸漬法浸漬；最后制得催化劑。該制備方法的兩步浸漬法具體為：第一步先浸漬Mo，第二步浸漬Ni，并且，浸漬液中不包含有機絡合劑。由現有技術提供的兩步浸漬法使得加氫催化劑活性有所提高，但提高程度有限。CN100469440C、CN102909027A公開了通過在制備過程中向載體中引入有機分散劑或絡合劑(如乙二醇、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制備了Ni-W-Mo三元金屬加氫催化劑。與現有方法提供的催化劑相比，其所得的催化劑具有更好的加氫精制性能。與傳統的浸漬法相比，絡合浸漬技術盡管可以進一步提升此類催化劑的活性，但卻存在催化活性降低過快、導致催化劑使用壽命過短的缺陷。綜上可見，盡管上述制備方法能夠在一定程度上提高催化劑的加氫性能，但是，進一步研究卻發(fā)現，現有技術制得的催化劑仍存在催化劑活性較低，催化劑壽命較短的缺陷。技術實現要素：針對現有技術加氫催化劑活性較低或者催化劑使用壽命短的缺點，本發(fā)明提供一種新的加氫催化劑的制備方法以及由該方法制得的加氫催化劑，由該方法制得的催化劑不僅活性有明顯提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，上述絡合浸漬技術，通過在浸漬過程中引入絡合劑，并在低溫下干燥，可以減弱活性組分和載體相互作用、提高金屬分散度、 改變金屬硫化順序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心數目。但是由于在絡合浸漬技術中采用了低溫干燥，并沒有經過高溫焙燒的過程，金屬化合物仍然以金屬鹽類的形式存在于載體表面，活性組分與載體作用力較弱，致使在高溫高壓以及惡劣原料的加氫反應條件下，金屬在反應過程中不斷聚集，助劑化效應減弱，活性中心數目減少，本征活性下降，因此催化劑的活性、穩(wěn)定性下降。而采用高溫焙燒法制備的催化劑雖然穩(wěn)定性較好，但是活性組分與載體作用力較強，活性中心的本征活性較低，由于沒有絡合劑的分散和阻隔作用，活性組分片晶較大，活性中心數目較少，活性很低。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究進一步發(fā)現，通過兩步浸漬法制備催化劑，第一步浸漬和第二步浸漬分別用于引入加氫金屬活性組分和有機絡合劑，在第一步浸漬過程中加入有機絡合劑并使之通過焙燒轉化為炭，不僅能夠提高催化劑的活性，而且能夠有效地長時間保持催化劑的高活性，從而大大提高催化劑的使用壽命。推測其原因可能是因為第一步浸漬過程中加入的有機絡合劑，有機絡合劑的存在阻礙了焙燒過程中活性金屬的聚集，使其分散的更加均勻；同時，第一步浸漬后焙燒能夠使金屬化合物轉化為金屬氧化物，使有機絡合劑轉化為炭，從而使活性金屬與載體之間的結合更加牢固，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。而在第二步浸漬過程中加入的有機絡合劑覆蓋在催化劑表面，能夠有效防止活性金屬在硫化過程中的聚集，提高金屬分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ類活性相以及形成更多的活性中心，從而進一步挺高了催化劑的活性。因此，該技術可有效解決常規(guī)浸漬法與現有絡合浸漬法的技術缺陷。由此，本發(fā)明還提供一種加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：(1)采用浸漬法將加氫金屬活性組分的水溶性鹽和有機絡合劑負載到載體上，然后進行干燥、焙燒，得到半成品催化劑，所述焙燒條件使得以半 成品催化劑的總量為基準，半成品催化劑中炭含量為0.03-0.5重量％；(2)以含有有機絡合劑的溶液作為浸漬液，對步驟(1)所得半成品催化劑進行浸漬，然后進行干燥且不進行焙燒；(3)將作為助劑的非金屬元素負載到載體上；其中，步驟(3)在步驟(1)之前、之中和之后且在步驟(2)之前的任意一個或多個進行。此外，本發(fā)明的方法還提供了由上述方法制得的加氫催化劑。采用本發(fā)明的方法制備的加氫催化劑兼具較高的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性，明顯延長了催化劑的使用壽命。例如，從實施例2和對比例3的數據可以看出，由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑(S2)反應4小時的相對加氫脫硫活性為141％，相對加氫脫氮活性為131％，而對比例3中催化劑(D3)反應4小時的相對加氫脫硫活性為109％，相對加氫脫氮活性為110％。由本發(fā)明提供的方法制得的催化劑(S2)反應500小時的相對加氫脫硫活性為134％，相對加氫脫氮活性為125％，而對比例3中催化劑(D3)反應500小時的相對加氫脫硫活性為74％，相對加氫脫氮活性為89％。無論是反應4小時還是500小時，S2的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性均明顯高于D3，而且延長反應時間，催化劑S2的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性下降的趨勢明顯小于催化劑D3，其他實施例和對比例的對比結果也呈現同樣的趨勢。因此，本發(fā)明的方法具有較好的工業(yè)應用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。根據本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：(1)采用浸漬法將加氫金屬活性組分的水溶性鹽和有機絡合劑負載到載體上，然后進行干燥、焙燒，得到半成品催化劑，所述焙燒條件使得以半成品催化劑的總量為基準，半成品催化劑中炭含量為0.03-0.5重量％；(2)以含有有機絡合劑的溶液作為浸漬液，對步驟(1)所得半成品催化劑進行浸漬，然后進行干燥且不進行焙燒；(3)將作為助劑的非金屬元素負載到載體上；其中，步驟(3)在步驟(1)之前、之中和之后且在步驟(2)之前的任意一個或多個進行。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(1)所述焙燒條件使得以半成品催化劑的總量為基準，半成品催化劑中炭含量為0.04-0.4重量％。在本發(fā)明中，可以通過控制焙燒條件中的焙燒溫度和可燃性氣體的通入量來獲得上述炭含量，所述可燃性氣體可以為各種氧氣含量不低于20體積％的氣體，如空氣、氧氣以及它們的混合氣體中的一種或多種。所述可燃性氣體的通入量不低于0.2升/克·小時。所述可燃性氣體的通入，一方面滿足燃燒的條件，使得活性金屬組分的鹽轉化為氧化物，使有機絡合劑轉化為炭；另一方面也能將燃燒形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉積在催化劑上造成對活性相的空位阻礙。優(yōu)選情況下，可燃性氣體的通入量為0.2-20升/(克·小時)，優(yōu)選為0.3-10升/(克·小時)。此處的“克”表示載體的重量。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(1)所述焙燒的溫度為350-500℃，優(yōu)選為360-450℃，焙燒的時間為0.5-8h，優(yōu)選為1-6h。控制焙燒溫度在上述范圍內即可保證有機絡合劑能以上述含量范圍將炭形成于載體上，得到半成品催化劑。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(1)所述有機絡合劑與金屬活性組分的摩爾比為0.03-2：1，優(yōu)選為0.08-1.5:1。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(1)和步驟(2)有機絡合劑的摩爾比為1：0.25-4，優(yōu)選為1：0.5-2。在本發(fā)明中，步驟(1)和步驟(2)中所述有機絡合劑可以相同，也可以不同，優(yōu)選地，所述有機絡合劑選自含氧和/或含氮有機物中的一種或多種。所述含氧的有機物優(yōu)選選自有機醇、有機酸中的一種或多種。所述有機醇優(yōu)選為二元以上的多元醇，更進一步優(yōu)選為碳原子數2-6的多元醇或其低聚體或多聚體，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一種或多種。所述聚乙二醇的分子量優(yōu)選為200-1500。所述有機酸優(yōu)選為C2-C7的含一個或多個COOH基團的化合物，具體可以為乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述含氮的有機物優(yōu)選選自有機胺、有機銨鹽中的一種或多種。所述有機胺優(yōu)選為C2-C7的含一個或多個NH基團的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特別優(yōu)選為乙二胺。所述有機銨鹽優(yōu)選為EDTA。具體地，本發(fā)明特別優(yōu)選所述有機絡合劑為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量優(yōu)選為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺和EDTA中的一種或多種。優(yōu)選地，步驟(1)中所述有機絡合劑選自有機酸中的一種或多種，更優(yōu)選地，步驟(1)所述有機絡合劑選自C2-C7的脂肪酸中的一種或多種。使用有機酸作為步驟(1)的有機絡合劑，可以獲得具有更高活性的加氫催化劑。本發(fā)明對所述干燥條件沒有特別的限定，可以是本領域常用的各種干燥條件，步驟(1)和步驟(2)中所述干燥條件可以相同，也可以不同。優(yōu)選地，步驟(1)所述干燥溫度為100-250℃，時間為1-12h。優(yōu)選地，步驟(2)所述干燥溫度為100-200℃，時間為1-12h。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫金屬活性組分的用量使得，以加氫催化劑的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量為15-60重量％，優(yōu)選為20-50重量％，進一步優(yōu)選為20-40重量％，以元素計，非金屬助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0.5-6重量％。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，以金屬元素計，加氫金屬活性組分的水溶性鹽的濃度為0.2-8mol/L，優(yōu)選為0.2-5mol/L，進一步優(yōu)選為0.2-2mol/L。此處的濃度為各種加氫金屬活性組分的水溶性鹽各自的濃度，而非總濃度。所述加氫金屬活性組分的水溶性鹽可以是各種溶解度滿足負載要求或者在助溶劑的存在下能夠在水中形成溶解度滿足要求的加氫金屬活性組分的水溶性化合物，例如可以是硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鹽。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫金屬活性組分至少一種選自第VIB族金屬元素、至少一種選自第VIII族金屬元素。根據本發(fā)明，所述第VIB族金屬元素優(yōu)選為鉬和/或鎢。根據本發(fā)明，所述第VIII族金屬元素優(yōu)選為鈷和/或鎳。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，含第VIB族金屬元素的化合物可以選自鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種。含第VIII族金屬元素的化合物可以選自第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的甲酸鹽、第VIII族金屬的乙酸鹽、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的檸檬酸鹽、第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的磷化物、第VIII族金屬的硫化物、第VIII族金屬的鋁酸鹽、第VIII族金屬 的鉬酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種。優(yōu)選地，含第VIII族金屬元素的化合物選自第VIII族金屬的草酸鹽、第VIII族金屬的硝酸鹽、第VIII族金屬的硫酸鹽、第VIII族金屬的醋酸鹽、第VIII族金屬的氯化物、第VIII族金屬的碳酸鹽、第VIII族金屬的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬的氫氧化物、第VIII族金屬的磷酸鹽、第VIII族金屬的鉬酸鹽、第VIII族金屬的鎢酸鹽和第VIII族金屬的水溶性氧化物中的一種或多種。進一步優(yōu)選，含第VIII族金屬元素的化合物可以選自但不限于硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳中的一種或多種。根據本發(fā)明，對所述加氫金屬活性組分的負載方式沒有特別的限制。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述加氫金屬活性組分的負載是通過浸漬法將加氫金屬活性組分負載到載體上。根據本發(fā)明，對加氫金屬活性組分負載到載體上的順序沒有特別的限定，可以通過含有多種水溶性鹽的溶液浸漬載體，將所有加氫金屬活性組分共同負載到載體上，也可以分別配制含有水溶性鹽的溶液分步浸漬載體，將加氫金屬活性組分依次負載到載體上。當采用分步浸漬的時候，優(yōu)選在每次浸漬后均進行干燥并優(yōu)選進一步焙燒。干燥和焙燒的方式和條件可以參照現有技術進行選擇。根據本發(fā)明，對所述有機絡合劑的負載方式沒有特別的限制。有機絡合劑可以與加氫金屬活性組分的水溶性鹽中的一種或多種共同配制成浸漬液浸漬載體，也可以單獨配制成浸漬液浸漬載體，優(yōu)選前者。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，以元素計，非金屬助劑的用量為0.05-3mol/L，優(yōu)選為0.1-2mol/L。根據本發(fā)明，對于非金屬助劑的引入沒有特定的限制，所述非金屬助劑的引入方法可以通過多種途徑，例如，可以在載體制備過程中引入，也可以在載體制備后通過各種方式如浸漬的方式引入，還可以是既在載體制備過程中引入，又通過載體制備后引入。需要說明的是，當通過浸漬載體的方法引入時，需要在引入金屬助劑后進行焙燒的步驟，所述焙燒溫度為250-600℃，優(yōu)選為350-500℃，焙燒時間為2-8h，優(yōu)選為3-6h。根據本發(fā)明，所述非金屬助劑的引入需在步驟(2)之前進行，以確保步驟(2)引入的有機絡合劑不經歷焙燒過程。采用浸漬法時，優(yōu)選在步驟(1)中非金屬助劑與金屬活性組分和有機絡合劑一起引入載體中。非金屬助劑可以使用非金屬助劑的各種化合物，如氧化物、氯化物、含酸鹽和銨鹽中的一種或多種。根據本發(fā)明，所述浸漬法可以為等體積浸漬，也可以為過飽和浸漬，對所述浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達到的各種溫度，對浸漬的時間沒有特別限定，只要能負載上所需量的所需組分即可，例如：浸漬的溫度可以為15-60℃，浸漬時間可以為0.5-5小時。根據本發(fā)明，所述非金屬助劑可以為本領域常用的各種能夠改善具有加氫催化作用的催化劑的性能的非金屬元素，可以根據催化劑的應用場合進行選擇。所述非金屬助劑優(yōu)選選自第IVA族元素、第VIIA族元素、第VA族元素和第IIIA族元素中的一種或多種。所述第IVA族元素例如可以為硅和/或碳。所述第VIIA族元素例如可以為氟、氯、溴和碘中的一種或多種。所述第VA族元素例如可以為磷和/或砷。所述第IIIA族元素例如可以為硼。本發(fā)明特別優(yōu)選所述非金屬助劑為氟元素、硅元素、磷元素、硼元素中的一種或多種。根據本發(fā)明，優(yōu)選地，所述載體為選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或多種，其中氧化鋁進一步優(yōu)選為一種水合氧化鋁(氫氧化鋁)膠體復合物焙燒后得到的氧化鋁。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的加氫催化劑。與常規(guī)方法制備的催化劑相比，由本發(fā)明所提供的方法制得的催化劑具有更高的加氫活性。由本發(fā)明提供的方法制備的催化劑適合用于各種烴油原料的加氫脫硫、加氫脫氮等精制過程。所述烴油原料可以為汽油、柴油、潤滑油、煤油和石腦油，也可以是常壓渣油、減壓渣油、石油蠟和費托合成油。本發(fā)明通過使用由本發(fā)明提供的方法制備的催化劑來提高加氫精制過程中催化劑的活性，對于加氫精制方法的其余條件沒有特別限定，可以為本領域的常規(guī)選擇。一般地，所述加氫精制的條件包括：溫度可以為300-400℃；以表壓計，壓力可以為1.0-8.0MPa；液時體積空速可以為0.5-3.0小時-1，氫油體積比可以為100-700。本發(fā)明提供的催化劑在使用之前優(yōu)選采用本領域常規(guī)方法進行硫化。一般地，所述硫化的條件可以包括：在氫氣存在下，于180-450℃的溫度下，用硫、硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫或其他含硫原料中的一種或多種進行2-4小時的預硫化。所述預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內原位硫化。以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施過程和所產生的有益效果， 旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實質所在，但不能對本發(fā)明的實施范圍構成任何限定。以下實施例中采用日本理學電機工業(yè)株式會社3271E型X射線熒光光譜儀，對催化劑中各元素的含量進行分析測定。炭含量使用日本HORIBA公司生產的EMIA-320V碳硫分析儀進行分析測定。實施例1本實施例用來說明根據本發(fā)明的加氫催化劑及其制備方法。將2000克氫氧化鋁粉(長嶺煉化公司催化劑廠生產的干膠粉，干基71重量％)和1039克硅溶膠(青島海洋化工廠產品，二氧化硅含量為30重量％)混合均勻。將得到的混合物用擠條機擠成外接圓直徑為1.4毫米的蝶形條，并將擠出的濕條在120℃干燥4小時，接著在600℃焙燒3小時，制得載體Z1，載體Z1中氧化硅含量為18.0重量％，氧化鋁含量為82.0重量％。分別稱取54克三氧化鉬、19克堿式碳酸鈷、13克磷酸、30克檸檬酸放入140克去離子水中，加熱攪拌溶解得到澄清浸漬溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬200克Z1載體，浸漬時間為2小時，然后，在120℃干燥2小時，接著將其在通入空氣流的狀態(tài)下進行焙燒，焙燒溫度為400℃，時間為2小時，氣劑比為1升/(克·小時)，得到半成品催化劑Z-S1，Z-S1的炭含量見表1；將30克檸檬酸加入150克去離子水中，攪拌得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬Z-S1，浸漬時間為2小時，然后，在150℃干燥3個小時，得到催化劑S1。以S1的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表1。對比例1采用與實施例1相同的方法制備加氫催化劑，不同的是，將實施例1所 制得催化劑S1在400℃焙燒3小時，得到催化劑D1，催化劑D1中，以D1的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表2。實施例2本實施例用來說明根據本發(fā)明的加氫催化劑及其制備方法。分別稱取30克硝酸鎳、45克偏鎢酸銨、15克草酸和21克氟化銨放入140克去離子水中，攪拌溶解得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬200克氧化鋁載體，浸漬時間為2小時，然后，在120℃干燥2小時，接著將其在通入空氣流的狀態(tài)下進行焙燒，焙燒溫度為360℃，時間為6小時，氣劑比為10.0升/(克·小時)，得到半成品催化劑Z-S2，Z-S2的炭含量見表1；將10克二甘醇放入150克去離子水中，攪拌得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬Z-S2，浸漬時間為2小時，然后，在150℃干燥3個小時，得到催化劑S2。以S2的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表1。對比例2分別稱取30克硝酸鎳、45克偏鎢酸銨、15克草酸和21克氟化銨放入140克去離子水中，攪拌溶解得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬200克氧化鋁載體，浸漬時間為2小時，然后，在120℃干燥2小時，接著將其在通入空氣流的狀態(tài)下進行焙燒，焙燒溫度為350℃，時間為6小時，氣劑比為10.0升/(克·小時)，得到催化劑D2。以D2的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表2。對比例3分別稱取30克硝酸鎳、45克偏鎢酸銨、15克草酸、10克二甘醇和21 克氟化銨放入140克去離子水中，攪拌溶解得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬200克氧化鋁載體，浸漬時間為2小時，然后，在120℃干燥2小時，得到催化劑D3。以D3的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表2。實施例3本實施例用來說明根據本發(fā)明的加氫催化劑及其制備方法。稱取60克氟化銨，加入去離子水攪拌溶解，加去離子水至850毫升，飽和浸漬1000克氧化鋯載體2小時，然后在120℃干燥2小時，400℃焙燒4小時，得到含氟氧化鋯Z3。分別稱取83克硝酸鎳、60克偏鎢酸銨、10克鉬酸銨、20克磷酸二氫銨和20克檸檬酸放入180克去離子水中，攪拌溶解得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬200克含氟氧化鋯Z3，浸漬時間為2小時，然后，在120℃干燥2小時，接著將其在通入空氣流的狀態(tài)下進行焙燒，焙燒溫度為450℃，時間為3小時，氣劑比為0.3升/(克·小時)，得到半成品催化劑Z-S3，Z-S3的炭含量見表1；將15克乙二胺放入150克去離子水中，攪拌得到澄清溶液，采用飽和浸漬法用上述溶液浸漬Z-S3，浸漬時間為2小時，然后，在120℃干燥3個小時，得到催化劑S3。以S3的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表1。實施例4采用與實施例1相同的方法制備加氫催化劑，不同的是，金屬活性組分浸漬到載體后，對載體進行焙燒時，焙燒溫度為480℃，時間為6小時。得到的催化劑半成品中炭含量見表1，得到的催化劑S4中，以S4的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表1。實施例5采用與實施例2相同的方法制備加氫催化劑，不同的是，焙燒時的氣劑比為1.0升/(克·小時)，得到的催化劑S5中，以S5的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表1。實施例6采用與實施例1相同的方法制備加氫催化劑，不同的是，步驟(1)和步驟(2)有機絡合劑的用量比由30克：30克改為50克：10克，得到的催化劑S6中，以S6的總量為基準，以氧化物計，加氫金屬活性組分的含量見表1。表1表2對比例1對比例2對比例3MoO3，重量％20.5--CoO，重量％4.7--NiO，重量％-3.53.3WO3，重量％-15.915.8F，重量％-3.63.4Si，重量％6.2--半成品催化劑中炭含量，重量％0.04--試驗例1在本試驗例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的加氫催化劑和對比例提供的加氫催化劑的脫硫活性和脫氮活性按照以下方法進行評價，評價結果如下表3所示。以中東直餾柴油為原料，其性質如下：在30毫升柴油加氫裝置上評價催化劑的脫硫、脫氮活性。在反應前需對催化劑進行預硫化，催化劑裝填30mL，其預硫化條件為：3.2MPa，320℃，4h，氫油體積比300:1，硫化油進油速度為8mL/h。反應條件為：氫分壓3.2MPa，反應溫度330℃，氫油體積比300，液時空速2.0h-1。分別取反應4小時、反應500小時的樣品，用氣相色譜測定加氫脫硫、加氫脫氮反應的原料和獲得的產品中的硫、氮含量。采用相對于參比劑D(對比例2中制備的催化劑)的相對加氫脫硫活性來評價催化劑的加氫脫硫活性，將加氫脫硫反應作為1.65級反應處理，按式(1)計算催化劑X的反應速率常數k(X)HDS：式(1)式(1)中LHSV為進行加氫精制反應時烴油的液時體積空速。以對比例2制備的催化劑D2的加氫脫硫活性[記為k(D2)HDS]為基準，按式(2)計算催化劑X的相對加氫脫硫活性：式(2)采用相對于參比劑D(對比例2中制備的催化劑)的相對加氫脫氮活性來評價催化劑的加氫脫氮活性，將加氫脫硫反應作為1級反應處理，按式(3)計算催化劑X的反應速率常數k(X)HDN：式(3)式(1)中LHSV為進行加氫精制反應時烴油的液時體積空速。以對比例2制備的催化劑D2的加氫脫氮活性[記為k(D2)HDN]為基準，按式(4)計算催化劑X的相對加氫脫氮活性：式(4)各實施例和對比例所制得催化劑的加氫精制評價結果如表3所示。表3注：表3中“-”表示未進行檢測。表1到表3的結果可以說明，較現有方法制備的加氫催化劑，本發(fā)明提供的催化劑具有明顯更佳的加氫脫硫活性和加氫脫氮活性。另外，對比表3中反應4小時和反應500小時的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性的數據可以看出，長時間反應，本發(fā)明提供的催化劑活性下降幅度很小，并且明顯小于對比例，因此，本發(fā)明提供的方法制備的催化劑明顯延長了催化劑的使用壽命。上述結果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法具有現有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3