本發(fā)明涉及氧化鋁載體、以其為載體的鎳基催化劑及其制備方法，尤其涉及一種適用于高溫有水存在的反應(yīng)體系的載體和催化劑。

背景技術(shù)：

Al₂O₃因其獨特的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)作為負載型氧化鋁載體在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其中有相當一部分催化劑反應(yīng)是在水熱環(huán)境中進行的，如胺化、水合、脫水、氧氯化、羥基化、催化燃燒及甲烷選擇催化氧化等反應(yīng)。采用Al₂O₃系載體的催化劑，用于含水或有水生成的催化劑過程時，均會發(fā)生在水合現(xiàn)象，從而造成強度下降，并導(dǎo)致其比表面積大幅度下降，使催化劑產(chǎn)生不可逆失活。氧化鋁發(fā)生燒結(jié)和相變的機理是由于其體相中存在很多四面體和八面體的空位，同時表面鋁粒子配位不飽和，在高溫和水蒸氣存在時，這些空位變得很活潑，氧化鋁粒子間羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致比表面積降低。目前，可采取改進制備工藝、添加穩(wěn)定劑以及生成新物質(zhì)等手段改善氧化鋁的水熱穩(wěn)定性。

CN10304187 A公開了一種氧化鋁載體及其制備方法和應(yīng)用，該方法采用擬薄水鋁石在兩個溫度段進行焙燒得到兩種不同的氧化鋁干粉，這兩種干粉與擬薄水鋁石混合后進行擠條成型，干燥、焙燒得到氧化鋁載體。該方法制備的氧化鋁載體為γ-Al₂O₃，不利于其水熱穩(wěn)定性，雖然具有雙重孔結(jié)構(gòu)，但其10nm-25nm孔比例較大，不利于產(chǎn)物的擴散，易產(chǎn)生副產(chǎn)物。載體制備過程中氧化鋁干膠粉無粘結(jié)性，同時擬薄水鋁石加入量較少，易導(dǎo)致所得的氧化鋁載體機械強度小，易破碎等缺點。

CN101786024A公開了一種高水熱穩(wěn)定性氧化鋁載體及其制備方法，該載體由氧化鋁和助劑組成。助劑加入方式是采用分布浸漬法依次引入二氧化硅和金屬氧化物。該方法通過助劑的引入提高載體的水熱穩(wěn)定性，但氧化鋁載體經(jīng)過兩段浸漬，易導(dǎo)致氧化鋁載體機械強度下降，在應(yīng)用過程中，易導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降，影響催化劑的活性穩(wěn)定性。

CN1942241A公開了一種δ-或θ-改性氧化鋁載體的負載型催化劑，該方法為得到高比例的δ-或θ-改性氧化鋁載體，將不超過600℃溫度下焙燒得到的純γ-Al₂O₃相氧化鋁載體再在氧氣氣氛下進行高溫焙燒，這就延長了催化劑的制備流程，同時也增加了制備過程的能耗，雖然專利中提及可以直接在形成δ-或θ-Al₂O₃的溫度下煅燒諸如三水鋁礦、勃姆石或假勃姆石之類的前體，但在實施例中并沒出現(xiàn)。

鎳基催化劑是一種用途非常廣泛、性能良好的通用型催化劑，與常規(guī)貴金屬催化劑相比，鎳基催化劑具有價格低廉、使用壽命長等特點，同時具有較強的烯烴、芳烴飽和能力，能有效地在1,4-丁二醇(BDO)提純過程中，使其副產(chǎn)物縮醛（環(huán)狀縮醛2-（4′-羥基丁氧基）-四氫呋喃）加氫生成1,4-丁二醇，提高1,4-丁二醇收率?？s醛是一種顯色原料，其存在對于1,4-丁二醇非常不利，同時它的沸點與1,4-丁二醇的沸點非常接近，形成共沸混合物，因此，采用常規(guī)的蒸餾方法進行分離非常困難，再蒸餾出副產(chǎn)品縮醛的同時，也會帶走大量的1,4-丁二醇，導(dǎo)致1,4-丁二醇的收率降低。對1,4-丁二醇粗產(chǎn)品進行加氫反應(yīng)可有效地提高1,4-丁二醇的純度，即通過加氫反應(yīng)將羥基縮醛轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇，在提高1,4-丁二醇的純度的同時提高了1,4-丁二醇的收率。鎳基加氫催化劑一般的制備方法有：共沉淀法、機械混合法、浸漬法等。其中浸漬法采用活性氧化鋁為載體，制備流程簡單，更有利于提高活性金屬的分散和利用率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中高溫反應(yīng)尤其是有水存在的高溫反應(yīng)體系中，催化劑載體的耐水熱性能不足的問題，本發(fā)明提供一種氧化鋁載體和以其為載體的鎳基催化劑，具有較好的水熱穩(wěn)定性，適用于高溫水熱反應(yīng)，尤其適用于1,4丁二醇提純過程中縮醛加氫反應(yīng)（反應(yīng)物種水含量為10%），使催化劑具有較好的加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：

①擬薄水鋁石于950~1100℃下進行一段焙燒，得到氧化鋁粉末；

②將步驟①中得到的氧化鋁粉末與擬薄水鋁石混合，其中擬薄水鋁石按干基氧化鋁的質(zhì)量計，與步驟①中的氧化鋁粉末按質(zhì)量比為4:1~3:2混合，加入膠溶劑和助劑混捏、成型、干燥，于800~950℃下進行二段焙燒，得到所述氧化鋁載體。

進一步地，所述一段焙燒和二段焙燒的時間均為4~5小時，所述一段焙燒的溫度優(yōu)選為960~1050℃。

進一步地，步驟②中所述干燥為在100~130℃下干燥2~6小時。

進一步地，所述膠溶劑選自硝酸、醋酸、硝酸和檸檬酸中的至少一種，其加入量為擬薄水鋁石總量的3%~8%，擬薄水鋁石按干基氧化鋁的質(zhì)量計。

進一步地，所述助劑選自羥丙基纖維素、田菁粉和甲基纖維素中的至少一種，其加入量為擬薄水鋁石總量的2%~5%，擬薄水鋁石按干基氧化鋁的質(zhì)量計。

本發(fā)明的第二個技術(shù)目的在于提供所述制備方法制備的氧化鋁載體。本發(fā)明的氧化鋁載體采用擬薄水鋁石和焙燒后氧化鋁混合制備，經(jīng)過不同溫度焙燒，可使制備的氧化鋁載體中含有γ、δ、θ混合晶相，在保證氧化鋁載體活性酸中心的同時，提高載體的抗水合性能。擬薄水鋁石在溫度逐漸升高過程中，先后脫去物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水，之后其晶相開始發(fā)生變化，隨溫度的升高一般依次以γ→δ→θ→α次序相變。從晶相結(jié)構(gòu)來看，物相為層型結(jié)構(gòu)，層結(jié)構(gòu)中的氧離子是六方密堆積，其中γ- Al₂O₃中大部分的鋁離子處于氧離子八面體空隙中，一部分處于氧離子的四面體空隙中，而隨著溫度的升高，物相發(fā)生轉(zhuǎn)變時，一部分處于八面體空隙中的鋁離子遷入四面體空隙中，八面體鋁離子所占比例減少。隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁表明羥基數(shù)也不斷減少。在水熱條件下，不穩(wěn)定的AlO₆八面體與體系中的羥基相連，形成穩(wěn)定的AlOOH。而生成的AlOOH導(dǎo)致催化劑比表面積減小，孔結(jié)構(gòu)變化，活性組分聚集，催化劑性能下降。隨著焙燒溫度的升高，八面體鋁離子所占比例和氧化鋁表明羥基數(shù)均減少，有效地避免了氧化鋁的水合過程，提高氧化鋁的耐水性。通過對擬薄水鋁石不同條件處理，使氧化鋁即含有耐水性的θ相，同時含有較高活性的γ和δ相。

本發(fā)明的第三個技術(shù)目的在于提供由所述的氧化鋁載體制備鎳基催化劑的方法：以含鎳金屬鹽溶液浸漬所述氧化鋁載體得到所述鎳基催化劑。

進一步地，所述浸漬采用兩段浸漬法，一段浸漬活性金屬的55%~75%，優(yōu)選為60%~70%；二段浸漬活性金屬的25%~45%，優(yōu)選30%~35%。所述催化劑每次浸漬后都要經(jīng)過干燥和焙燒，其中一段干燥溫度90~110℃，時間為3~6小時，焙燒溫度為500~600℃，時間為3~5小時；二段干燥溫度100~120℃，時間為4~6小時，焙燒溫度為400~500℃，時間為3~5小時。

本發(fā)明的第四個技術(shù)目的在于提供上述制備方法得到的鎳基催化劑。所述催化劑使用的氧化鋁載體通過對擬薄水鋁石不同條件處理，使氧化鋁即含有耐水性的θ相，同時含有較高活性的γ和δ相。在鎳基催化劑的制備過程中還采用兩段浸漬法，浸漬過程中包括兩次干燥、兩次焙燒的過程，其中第一次采用500~600℃的較高溫度焙燒，使催化劑上形成部分鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性；第二次采用400~500℃的較低溫度焙燒，活性金屬鎳在氧化鋁表明形成游離的NiO，還原后使催化劑具有較高的加氫活性。

本發(fā)明的鎳基催化劑可用于高溫反應(yīng)中，所述高溫反應(yīng)為反應(yīng)溫度在100℃~400℃，所述高溫反應(yīng)體系中還存在水，含水量≤30%。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的氧化鋁載體通過對擬薄水鋁石進行一段高溫焙燒，得到氧化鋁粉末再與擬薄水鋁石混合進行二段焙燒，通過調(diào)控一段焙燒和二段焙燒的擬薄水鋁石的比例，得到即含有耐水性的θ相，也同時含有較高活性的γ和δ相的氧化鋁載體，使得氧化鋁載體既具有較好的耐水性能，又能保持較高的活性，在應(yīng)用本發(fā)明的載體制備成催化劑時，具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。在鎳基催化劑的制備中，以浸漬法負載活性組分時采用兩段浸漬法，再經(jīng)過兩次不同溫度的焙燒，制備的催化劑既具有鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，又具有游離的NiO，保證其既具有良好的水熱穩(wěn)定性，又具有良好的加氫活性。

附圖說明

本發(fā)明附圖2幅：

圖1. 各實施例中的氧化鋁載體的XRD譜圖；

圖2. 各實施例中的催化劑在固定床反應(yīng)裝置上運轉(zhuǎn)120小時后的XRD晶相譜圖。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

（1）稱取適量擬薄水鋁石干膠粉，放置于馬弗爐中進行焙燒，焙燒溫度為1000℃，焙燒時間為4小時，得到氧化鋁干粉；稱取30g焙燒后氧化鋁干粉和擬薄水鋁石（按干基氧化鋁計為100g），加入5g硝酸和3g田菁粉，經(jīng)混捏、擠條成型后，在120℃干燥4小時，在850℃下焙燒4小時，得到氧化鋁載體A。

（2）配制氧化鎳溶液，NiO濃度為0.348g/mL，稱取100g載體A，70mLNiO溶液進行一段浸漬，之后在100℃干燥4小時，在550℃條件下，焙燒3小時，得到催化劑A1；稱取100g催化劑A1，35mL溶液進行二段浸漬，之后在110℃干燥5小時，在450℃條件下，焙燒3小時，得到催化劑A2。

實施例2-3

其它條件同實施例1，只是把步驟（1）中焙燒后氧化鋁重量改為25g和60g，制備得到氧化鋁載體B和C。再按照步驟（2）的方法，得到催化劑B2和C2。

實施例4-5

其它條件同實施例1，只是把步驟（1）中一段焙燒溫度分別改為960℃和1050℃，制備得到氧化鋁載體D和E。再按照步驟（2）的方法，制備得到催化劑D2和E2。

實施例6

其它條件同實施例1，只是把步驟（2）中催化劑的第一次焙燒溫度改為590℃，第二次焙燒溫度改為420℃，制備得到催化劑F2。

實施例7

其它條件同實施例1，只是把步驟（2）中催化劑的第一次焙燒溫度改為520℃，第二次焙燒溫度改為480℃，制備得到催化劑G2。

比較例1

稱取適量擬薄水鋁石干膠粉置于馬弗爐中，分別于500℃和800℃焙燒3小時制成氧化鋁干粉；稱取20克500℃焙燒的氧化鋁粉與80克800℃焙燒的氧化鋁粉混合，向上述混合物料中加入10克擬薄水鋁石、4克田菁粉和適量溶有5克濃硝酸的水溶液混捏均勻，形成可塑物料，通過擠條機擠出成型；成型后的條狀濕料經(jīng)120℃下干燥2小時，將干燥后的成型物于500℃焙燒3小時，制得氧化鋁載體a。

比較例2-3

其它條件同實施例1，只是把步驟（1）中焙燒后氧化鋁重量改為20g和70g，得到氧化鋁載體b和c。

比較例4

取六水合硝酸鎳200g加1L去離子水配置成溶液，在帶有攪拌的沉淀槽中將硝酸鎳溶液和碳酸氫鈉溶液進行共沉淀，控制沉淀溫度約50℃，中和時間15分鐘，終點PH值7.0，然后在60℃下攪拌陳化30min，稱取400g JA-25型硅溶膠加入到上述料漿中，在80℃攪拌50分鐘，后經(jīng)洗滌、過濾、干燥、研磨粉碎，添加180 g去離子水和1.8 g甲基纖維素捏合，擠條成型，在500℃焙燒2h，即得催化劑樣品a2。

比較例5-6

取比較例2-3的氧化鋁載體b和c，再按照實施例1中步驟（2）的方法，制備得到催化劑b2和c2。

氧化鋁載體性能的測定：

將氧化鋁載體A-E和a-c在200℃條件下進行水熱處理8小時后，其晶相譜圖如圖1所示。可知，本發(fā)明得到的氧化鋁載體A-E，經(jīng)過8小時水熱處理后未發(fā)現(xiàn)薄水鋁石衍射峰，說明沒有發(fā)生水熱反應(yīng)，比較例1和2所得樣品有明顯的薄水鋁石衍射峰，說明其水熱穩(wěn)定性較差。

催化劑性能的測定：

選取制備的催化劑A2-G2及a2-c2在固定床加氫反應(yīng)裝置上進行評價，反應(yīng)器由內(nèi)徑25mm，外徑40mm，長200：10mm的不銹鋼管制作，軸心裝有φ8的熱偶管。催化劑經(jīng)瓷環(huán)稀釋后，分段裝入，稀釋比例為瓷環(huán)：催化劑=1：1（體積）。反應(yīng)器空段用4×4mm瓷環(huán)填充。原料由SZB-2雙柱塞微量泵打入汽化器，高純氫氣進入汽化器，混合汽化后由反應(yīng)器上部進入。在催化劑作用下，發(fā)生加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，在相分離器發(fā)生氣液分離，氣體經(jīng)流量計計量后排放，收集液體產(chǎn)品稱重分析。所使用的原料中1,4-丁二醇含量為92.11%，縮醛含量為0.53%。具體工藝條件：反應(yīng)壓力為4.0MP，體積空速為1.5h^-1，氫油體積比為800，反應(yīng)溫度為100℃，評價結(jié)果見表1。催化劑A2經(jīng)800小時穩(wěn)定性評價結(jié)果見表2。

表1. 各實施例中催化劑的評價結(jié)果

表2. 催化劑A2穩(wěn)定性評價結(jié)果

催化劑A2-G2及a2-c2在固定床反應(yīng)裝置上運轉(zhuǎn)120小時后，催化劑的XRD晶相譜圖如圖2所示。

從圖2中可以看出，運轉(zhuǎn)后催化劑A₂-G₂和C₂均未出現(xiàn)薄水鋁石（AlOOH）衍射峰，而a₂和b₂在2θ=28°、38.1°、49.2°、45.5°和32.5°均出現(xiàn)了新的衍射峰，歸屬為薄水鋁石（AlOOH）晶相的特征衍射峰，說明催化劑在運轉(zhuǎn)過程中載體氧化鋁與水發(fā)生水合反應(yīng)生成薄水鋁石。說明本方法制備催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。