在表面上借助含硅化合物官能化的金屬氧化物和/或半金屬氧化物顆粒由現(xiàn)有技術已知。

US 2010/0028195 A1公開了具有磁性核和覆蓋核表面的絕緣涂層的軟磁粉末，其中絕緣涂層包含硅，且絕緣涂層中包含的80％或更多硅構(gòu)成倍半硅氧烷骨架，其必然包含官能團如丙烯酸基團和環(huán)醚作為聚合物端基。

WO 2009/059382 A1公開了例如礦物填料和混合聚合物體系的疏水改性。根據(jù)該文件，疏水改性通過相應礦物顆粒與硅烷如C₃-C₁₂烷基三烷氧基硅烷反應而進行。該文件中沒有公開根據(jù)WO 2009/059382 A1的相應疏水改性顆粒在大量溶劑中，任選在表面活性物質(zhì)的存在下是特別穩(wěn)定的。

鑒于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的目的因此是提供在表面上疏水化且具有特別高的穩(wěn)定性，特別是對溶劑和/或表面活性物質(zhì)而言特別高的穩(wěn)定性的顆粒。本發(fā)明的另一目的是提供可例如用于其中這些顆粒與溶劑和/或表面活性劑優(yōu)選以高量接觸且其中高力作用于顆粒上的方法中的相應顆粒，其中疏水性表面顯示出在這些條件下改進的穩(wěn)定性。疏水性表面的高穩(wěn)定性應是有利的，因為這類顆?？梢栽偈褂?，優(yōu)選在單個循環(huán)之間不經(jīng)任何后加工。本發(fā)明的另一目的是提供具有與方法中所用的表面活性物質(zhì)相容的疏水性表面的顆粒。

該目的通過核-殼顆粒實現(xiàn)，其中核包含至少一種金屬或其化合物，或 者至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物，且殼包含至少一種含有通式(I)重復單元的含硅聚合物：

-[SiR¹(OR²)-O]-(I)

其中：

R¹相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基，且

R²相互獨立地為氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基，或者-SiR¹_x(OR²)_3-x，其中x為1或2，且R¹和R²相互獨立地具有如上所述含義。

在一個實施方案中，本發(fā)明涉及核-殼顆粒，其中核包含：

(i)至少一種金屬或其化合物，或者

(ii)至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物，

且殼包含至少一種包含通式(I’)重復單元的含硅聚合物：

-[SiR¹-O_1.5]-(I’)

其中：

R¹相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。

本發(fā)明進一步涉及通過將至少一個核用至少一種如上文提及的含有通式(I)重復單元的含硅聚合物涂布而制備本發(fā)明核-殼顆粒的方法。

本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明核-殼顆粒在聚集-解聚方法中，特別是在化學、物理或生物試驗方法或者分離方法、去污方法、水凈化、電/電子廢料的再循環(huán)或重力分離中的用途。

本發(fā)明進一步涉及將至少一種第一材料從包含該至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離的方法，其包括以下步驟：

(A)使包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種表面改性物質(zhì)任選在至少一種分散劑的存在下接觸，導致表面活性物質(zhì)變得附著在至少一種第一材料上，

(B)任選地，將至少一種分散劑加入步驟(A)中所得混合物中以得到具有合適濃度的分散體，

(C)將來自步驟(A)或(B)的分散體用至少一種本發(fā)明核-殼顆粒處理，其中至少一種金屬或其化合物，或者至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物為磁性的，使得至少一種表面活性物質(zhì)與其結(jié)合的至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒變得相互附著，

(D)通過施加磁場將來自步驟(C)的加成產(chǎn)物從混合物中分離，

(E)將在步驟(D)中分離出來的加成產(chǎn)物分解以分別得到至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒。

本發(fā)明進一步涉及將至少一種第一材料從包含所述至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離的方法，其中方法包括以下步驟：

(A)使包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種表面改性物質(zhì)任選在至少一種分散劑的存在下接觸，

(B)任選地，將至少一種分散劑加入步驟(A)中所得混合物中，

(C)將來自步驟(A)或(B)的分散體用至少一種本發(fā)明核-殼顆粒處理，其中至少一種金屬或其化合物，或者至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物為磁性的，且至少一種表面活性物質(zhì)附于其上的至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒形成聚集體，和

(D)通過施加磁場將來自步驟(C)的聚集體從混合物中分離。

本發(fā)明核-殼顆粒具有包含至少一種金屬或其化合物，或者至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物的核。

原則上，本發(fā)明核-殼顆?？砂魏谓饘倩蚱浠衔?，或者任何金屬或其化合物和任何半金屬或其化合物的混合物。

優(yōu)選的金屬選自元素周期表的主族和過渡金屬族，特別是元素周期表的過渡金屬族的金屬。如本文所用，術語“過渡金屬族”包括鑭系元素和錒系元素。

合適的元素周期表的主族金屬的實例為堿金屬，例如Li、Na、K、Rb或Cs；堿土金屬，例如Be、Mg、Ca、Ba或Sr；元素周期表的第三主族，例如Al、Ga、In或Tl；元素周期表的第四主族，例如Sn或Pb；或者元素周期表的第五主族，例如Sb或Bi。

合適的元素周期表的過渡金屬族金屬的實例為Sc、Y、鑭系元素、錒 系元素、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd。

優(yōu)選的金屬化合物選自氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸(氫)鹽、碳酸(氫)鹽、磷酸(單或二氫)鹽、鹵化物、碳化物、硅化物及其混合物。

特別適于本發(fā)明的金屬氧化物的特別優(yōu)選的實例為元素周期表的主族和過渡金屬族，特別是元素周期表的過渡金屬族金屬的氧化物。

在特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的金屬氧化物為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、鑭系元素、錒系元素、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及其混合物。在一個實施方案中，金屬氧化物優(yōu)選選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu及其組合。此外，這些金屬，特別是Mn、Fe、Co、Ni或Cu，與至少一種堿土金屬，例如Mg、Ca、Sr和/或Ba的混合氧化物也適于本發(fā)明。

因此，本發(fā)明優(yōu)選提供核-殼顆粒，其中核包含至少一種為金屬氧化物的金屬化合物，其中氧化物的金屬選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、其組合，和這些金屬與至少一種堿土金屬，例如Mg、Ca、Sr和/或Ba的混合氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，核-殼顆粒包含磁性核。

特別優(yōu)選的磁性材料為金屬氧化物如鐵氧化物，例如Fe₂O₃，磁性鐵氧化物，例如磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、通式(III)的立方晶系鐵氧體：

M²⁺_xFe²⁺_1-xFe³⁺₂O₄ (III)

其中：

M選自Co、Ni、Mn、Zn及其混合物，且

x為≤1，

六角晶系鐵氧體，例如鈣、鋇或鍶鐵氧體MFe₆O₁₉，其中M＝Ca、Sr、Ba及其組合。

在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的金屬氧化物為選自上述組的磁性鐵氧化物。在非常特別優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的至少一種金屬氧化物為磁鐵礦。磁鐵礦具有式Fe₃O₄，特別是Fe^IIFe^III₂O₄， 并且是本領域技術人員已知的。磁鐵礦可通過已知方法制備，為市售的并且存在于自然界中。

天然存在的磁鐵礦可進一步包含鎂、鈣、二氧化硅、鉀和/或鈉。磁鐵礦例如作為磁性顏料345(BASF SE)或者來自的磁鐵礦市售。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中至少一種金屬的至少一種化合物選自鐵氧化物、磁性鐵氧化物及其混合物。特別優(yōu)選磁鐵礦。

根據(jù)本發(fā)明使用的金屬氧化物顆?？扇芜x包含摻雜劑，例如氧化物或元素形式的其它金屬。

根據(jù)本發(fā)明核-殼顆粒的另一優(yōu)選實施方案，核包含至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物，特別優(yōu)選合金，更優(yōu)選磁性合金。優(yōu)選的半金屬為硅。包含至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物的優(yōu)選實施方案為磁性鐵-硅合金。

因此，本發(fā)明進一步優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中核包含至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物，特別優(yōu)選合金，更優(yōu)選磁性合金，例如磁性鐵-硅合金。

根據(jù)本發(fā)明核-殼顆粒的特別優(yōu)選實施方案，核為磁性的，且包含，優(yōu)選由選自如下的至少一種材料組成：磁性鐵氧化物，例如磁鐵礦、磁赤鐵礦、赤鐵礦、包含至少一種金屬和至少一種半金屬的混合物的合金，特別是磁性硅-鐵合金，及其混合物。

根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，本發(fā)明核-殼顆粒的核本身包含至少一種無機材料的第一涂層，所述無機材料例如選自半金屬或金屬，特別是元素周期表的過渡金屬族金屬的氧化物。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，第一涂層包含，特別是由選自Zr、Al、Ti、Si及其混合物的半金屬或金屬的氧化物組成。

根據(jù)本發(fā)明這一部分的一個優(yōu)選實施方案，核包含，特別是由上文提到的材料組成，且第一涂層包含，特別是由ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃和/或TiO₂組成。包含至少一種無機材料的第一涂層的這些核進一步包含如上文所提到的含硅聚合物殼以得到本發(fā)明核-殼顆粒。

本發(fā)明核-殼顆粒包含通?？删哂腥魏涡螤?，例如球形、圓柱形、針狀或立方形的核。

另外，本發(fā)明核-殼顆粒包含通?？删哂屑s50nm至約500μm，優(yōu)選約200nm至約100μm，特別優(yōu)選約500nm至約50μm的粒度，優(yōu)選直徑(每種情況下d90值)的核?！癲90”的定義是技術人員已知的，且意指90％的顆粒具有低于所述值的粒度。這些值可根據(jù)TEM(透射電子顯微鏡)或光衍射方法，例如使用Malvern Mastersizer(例如具有軟件版本5.12G的Mastersizer 200，其中試樣分散于Na₄P₂O₇水溶液中)獲得。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中核具有約50nm至約500μm，優(yōu)選約200nm至約100μm，特別優(yōu)選約500nm至約50μm的平均直徑。

另外，本發(fā)明核-殼顆粒包含具有約0.1至約1000nm，優(yōu)選約0.5至約200nm，特別優(yōu)選約0.5至約20nm，甚至更優(yōu)選約1至約20nm的平均厚度的殼。這些值可根據(jù)TEM獲得。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中殼具有約0.1至約1000nm，優(yōu)選約0.5至約200nm，特別優(yōu)選約0.5至約20nm，甚至更優(yōu)選約1至約20nm的平均厚度。

本發(fā)明核-殼顆粒包含殼，所述殼包含至少一種含有通式(I)重復單元的含硅聚合物：

-[SiR¹(OR²)-O]-(I)

其中：

R¹相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基，且

R²獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基，或者-SiR¹_x(OR²)_3-x，其中x為1或2，且R¹和R²相互獨立地具有如上所述含義。

根據(jù)本發(fā)明，R¹可相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。

在一個優(yōu)選實施方案中，R¹選自線性或支化C₈-C₁₂烷基。涉及C₈-C₁₂烷基的R¹的特別優(yōu)選實施方案為正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。

在另一優(yōu)選實施方案中，R¹選自線性或支化C₁-C₆烷基。涉及C₁-C₆烷基的R¹的特別優(yōu)選實施方案為甲基，乙基，丙基如正丙基或異丙基，丁基如正丁基、異丁基或叔丁基，戊基如正戊基、異戊基或叔戊基，己基如正己基、異己基或叔己基。在該實施方案中，特別優(yōu)選R¹為甲基。

涉及C₅-C₁₂芳基的R¹的另一優(yōu)選實施方案為苯基或萘基?？纱嬖诘耐榛〈?-12個C原子，并且可以為線性或支化的。優(yōu)選的烷基取代C₅-C₁₂芳基為甲苯基、二甲苯基、芐基、杜基。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，R¹為苯基。

因此，本發(fā)明優(yōu)選提供本發(fā)明核-殼顆粒，其中通式(I)中的R¹相互獨立地選自甲基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。

如上所述基團R¹優(yōu)選不被任何官能團取代。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中通式(I)中的R¹不被任何官能團取代。根據(jù)本發(fā)明，措辭“官能團”涉及化學活性基團，如氨基、酰氨基、酰亞氨基、羥基、醚、醛、酮、羧酸、硫醇、硫醚、氧肟酸酯或氨基甲酸酯基團。

根據(jù)本發(fā)明，R²可相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。

優(yōu)選，R²選自線性或支化C₁-C₆烷基。涉及C₁-C₆烷基的R²的特別優(yōu)選實施方案為甲基，乙基，丙基如正丙基或異丙基，丁基如正丁基、異丁基或叔丁基，戊基如正戊基、異戊基或叔戊基，己基如正己基、異己基或叔己基。特別優(yōu)選R²為甲基。

涉及C₅-C₁₂芳基的R²的另一優(yōu)選實施方案為苯基或萘基?？纱嬖诘耐榛〈?-12個C原子，并且可以為線性或支化的。優(yōu)選的烷基取代C₅-C₁₂芳基為甲苯基、二甲苯基、芐基、杜基。

如上所述基團R²優(yōu)選不被任何官能團取代。因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中通式(I)中的R²不被任何官能團取代。根據(jù)本發(fā)明，措辭“官能團”涉及化學活性基團，如氨基、酰氨基、酰亞氨基、羥基、醚、醛、酮、羧酸、硫醇、硫醚、氧肟酸酯或氨基甲酸酯基團。

根據(jù)本發(fā)明，R²也可獨立地為-SiR¹_x(OR²)_3-x，其中x為1或2，且R¹和R²相互獨立地具有如上所述含義，其中其它基團R²也可以 為-SiR¹_x(OR²)_3-x。如果R²選自-SiR¹_x(OR²)_3-x；則該結(jié)構(gòu)部分的R²基團也可選擇為-SiR¹_x(OR²)_3-x，因此在含硅聚合物內(nèi)形成所述基團的鏈或網(wǎng)絡。

式-SiR¹_x(OR²)_3-x中的x描述存在于該單元中的基團R¹和OR²的數(shù)目。參數(shù)x可以1或2，意指存在一個或兩個基團R¹，分別產(chǎn)生兩個或一個基團OR²。

存在于本發(fā)明核-殼顆粒的殼中的含硅聚合物可進一步包含通式(II)的重復單元：

-[SiR¹₂-O]- (II)

其中：

R¹相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中含硅聚合物進一步包含通式(II)的重復單元：

-[SiR¹₂-O]- (II)

其中：

R¹相互獨立地選自氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基、未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。

R¹的一般和優(yōu)選實施方案為上文提到的，并因此相互獨立地適用于通式(II)。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，含硅聚合物包含比通式(II)重復單元和其中x為2的單元-SiR¹_x(OR²)_3-x更多的通式(I)重復單元和其中x為1的單元-SiR¹_x(OR²)_3-x。特別優(yōu)選，本發(fā)明含硅聚合物包含多于90摩爾％，優(yōu)選多于95摩爾％通式(I)重復單元和其中x為1的單元-SiR¹_x(OR²)_3-x，和小于10摩爾％，優(yōu)選小于5摩爾％通式(II)的重復單元和其中x為2的單元-SiR¹_x(OR²)_3-x。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，支化含硅聚合物存在于殼中。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中含硅聚合物為支化的。

根據(jù)本發(fā)明，存在于含硅聚合物中的重復單元的數(shù)目為根據(jù)通式(I)，如果存在的話(II)的重復單元的數(shù)目和如果存在的話具有含義 -SiR¹_x(OR²)_3-x的基團R²的數(shù)目之和。

根據(jù)本發(fā)明核-殼顆粒的一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)通式(I)的重復單元，如果存在的話根據(jù)通式(II)的重復單元的數(shù)目和具有含義-SiR¹_x(OR²)_3-x的基團R²的數(shù)目之和為10至約100000，更優(yōu)選10至約10000，特別優(yōu)選10至約1000，例如約50至約500，更優(yōu)選約80至約120。重復單元的數(shù)目可借助含硅聚合物的分子量Mw獲得。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中根據(jù)通式(I)的重復單元，如果存在的話根據(jù)通式(II)的重復單元的數(shù)目和如果存在的話具有含義-SiR¹_x(OR²)_3-x的基團R²的數(shù)目之和為10至約100000，更優(yōu)選10至約10000，特別優(yōu)選10至約1000，例如約50至約500，更優(yōu)選約80至約120。

根據(jù)本發(fā)明核-殼顆粒的另一優(yōu)選實施方案，含硅聚合物具有約500至約500000克/摩爾，優(yōu)選約1000至約250000克/摩爾，更優(yōu)選約3000至約50000克/摩爾，例如約5000至約10000克/摩爾的分子量Mw，每種情況下為重均值。本發(fā)明含硅聚合物的分子量Mw可使用凝膠滲透色譜(GPC)和/或粒度排阻色譜(SEC)獲得。兩種方法都是技術人員已知的，且例如描述于Skoog，D.A.，Principles of Instrumental Analysis，第6版，ThompsonBrooks/Cole:Belmont，CA，2006中。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中含硅聚合物具有約500至約500000克/摩爾，優(yōu)選約1000至約250000克/摩爾，更優(yōu)選約3000至約50000克/摩爾，例如約5000至約10000克/摩爾的分子量Mw，每種情況下為重均值。

根據(jù)本發(fā)明核-殼顆粒的一個優(yōu)選實施方案，含硅聚合物用如上文所定義的基團R¹和/或基團-OR²封閉，其中R²相互獨立地為氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基或者未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。本發(fā)明含硅聚合物的特別優(yōu)選的端基在R¹方面為甲基、正辛基、正壬基、正癸基和/或苯基。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及本發(fā)明核-殼顆粒，其中含硅聚合物用如上文所定義的基團R¹和/或基團-OR²封閉，其中R²相互獨立地為氫、線性或支化C₁-C₁₈烷基或者未取代或烷基取代C₅-C₁₂芳基。

根據(jù)本發(fā)明，含硅聚合物優(yōu)選不與待涂布的至少一個核的表面化學反 應，而是至少一種含硅聚合物作為物理涂層存在于表面上。

在一個實施方案中，核-殼顆粒的殼不包含金屬基固化劑，其中金屬基固化劑由式(RO)_zMet表示，其中R為C₁-C₁₆烷基，Met選自Al、Ti、Na、K、Ca、Zn和Fe且z為1-4的整數(shù)。在本發(fā)明另一實施方案中，核-殼顆粒的殼不包含金屬基固化劑。

在本發(fā)明一個實施方案中，核-殼顆粒的殼不包含硅烷基偶聯(lián)劑或者硅烷基偶聯(lián)劑低聚物。

本發(fā)明進一步涉及通過將至少一個核用至少一種如上文所定義的根據(jù)通式(I)的含硅聚合物涂布而制備本發(fā)明核-殼顆粒的方法。

本發(fā)明方法可例如通過將包含通式(I)的含硅聚合物的試劑溶液噴霧到至少一個核上而進行。使待涂布的核和如上文所定義的通式(I)的含硅聚合物相互接觸的另一方法包括例如將核懸浮于通式(I)的含硅聚合物中或者懸浮于通式(I)的含硅聚合物在合適溶劑中的溶液中。相應的方法本身是本領域技術人員已知的。

將上述根據(jù)通式(I)的含硅聚合物涂布于至少一個核上可通過本領域技術人員已知的方法，例如通過使基質(zhì)在溶劑，例如芳族溶劑如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯；和/或選自醇如乙醇、正丁醇、異丁醇；酮如丙酮；烴如辛烷、壬烷、癸烷及其混合物的其它有機溶劑中在室溫至溶劑的沸點的溫度下接觸而進行。其后，將包含至少一個核、至少一種含硅聚合物和溶劑的淤漿攪拌。在降低的壓力下，例如在小于1巴，例如小于800毫巴，進一步優(yōu)選小于500毫巴下，將溶劑除去，并將含硅聚合物涂布于核上。在常規(guī)后處理以后，可得到至少一個核和含硅聚合物的涂布產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，可將涂布顆粒例如在技術人員已知的常規(guī)爐中，在180-220℃的溫度下熱處理0.5-2小時。

本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明核-殼顆粒在聚集-解聚方法中，特別是在化學、物理或生物試驗方法或者分離方法、去污方法、水凈化、電/電子廢料的再循環(huán)或重力分離中的用途。

根據(jù)本發(fā)明，聚集-解聚循環(huán)為其中使本發(fā)明核-殼顆粒，特別是磁性核-殼顆粒與本身或者其它顆粒、物質(zhì)、材料等在溶液或分散體中接觸并由 于疏水相互作用、離子力、范德爾瓦爾斯相互作用和/或其它吸引力而聚集的方法。然后將這些聚集體在其它方法中加工，例如與其它組分和/或溶液或分散體分離。在該處理以后，然后將聚集體再次分離，即解聚，使得核-殼顆粒和其它顆粒、物質(zhì)、材料等再次分開地存在(解聚)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚集-解聚循環(huán)的實例為化學、物理或生物試驗方法或者分離方法、被污染如重金屬污染的土凈化、水凈化、電/電子廢料的再循環(huán)或重力分離。

本發(fā)明核-殼顆粒優(yōu)選用于將含有有價值物的材料從礦石材料或者從礦渣材料中分離的分離方法中，其中含有有價值物的材料與本發(fā)明磁性核-殼顆粒聚集，然后將磁性聚集體磁分離，其后將聚集體分解以得到更濃縮形式的含有有價值物的材料。

在化學、物理或生物試驗方法或者分離方法中，例如使用在其表面上具有對具體抗原或病毒如包柔氏螺旋體菌、HIV、肝炎病毒的錨定基團的具體改性磁性核-殼顆粒。這些抗原/病毒與核-殼顆粒的結(jié)合(聚集)能夠借助磁分離將這些組分從溶液中分離，并因此檢測。核-殼顆粒然后通過在核-殼顆粒與抗原/病毒之間再次釋放靜電、粘合或范德爾瓦爾斯相互作用(解聚)的表面活性劑再循環(huán)。這樣，核-殼顆粒可再使用。

本發(fā)明核-殼顆粒，特別是磁性核-殼顆?？捎糜谒畠艋小４颂?，例如可使用通過在核-殼顆粒與疏水性污染物之間進行疏水聚集而將有機組分、懸浮材料或平液滴從水中除去的核-殼顆粒。這些疏水性聚集體可通過磁分離而分離。為了水凈化是經(jīng)濟的，有用的是將核-殼顆粒再次從污染物中“卸載”并使它們返回回路中。該“卸載”可再次通過使用具體表面活性物質(zhì)(表面活性劑)，特別是非離子表面活性劑解聚和/或借助具體溶劑或溶劑混合物進行。

電/電子廢料的再循環(huán)可例如通過從電/電子廢料中磁回收有價值材料(Ir、Pt、Ru)而進行，其中再次優(yōu)選使用在將待分離的有價值材料疏水化以后，可與這些聚集并分離出來的核-殼顆粒。在將聚集體分離出來以后，它們可任選再次解聚，使得核-殼顆?？稍偈褂?，或者進一步不經(jīng)解聚或核-殼顆粒再循環(huán)步驟而熔煉進一步加工。

另一實例為重力分離，例如借助本領域技術人員已知的旋風分離器。這樣，可借助重力分離將相對致密的組分與較不致密的組分分離。如果各組分的密度僅輕微不同，例如Pt摻雜的赤鐵礦和未摻雜的赤鐵礦，則待分離組分的密度可通過與另一組分聚集而提高。此處，例如將Pt摻雜的赤鐵礦組分根據(jù)本發(fā)明涂布以得到核-殼顆粒，使得疏水化硫酸鋇的添加得到改性赤鐵礦和硫酸鋇的聚集體，其具有與未摻雜的赤鐵礦更大的密度差。在將聚集體分離出來以后，可將它再次解聚。

本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明核-殼顆粒在聚集以及尤其是解聚中盛行的條件下是穩(wěn)定的，因此可優(yōu)選再使用。本發(fā)明核-殼顆粒的再使用容許要求較少原料的方法，因此方法可以更劃算地進行。

在一個實施方案中，本發(fā)明進一步涉及將至少一種第一材料從包含該至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離的方法，其包括以下步驟：

(A)使包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種表面改性物質(zhì)任選在至少一種分散劑的存在下接觸，導致表面改性物質(zhì)變得附著在至少一種第一材料上，

(B)任選地，將至少一種分散劑加入步驟(A)中所得混合物中以得到具有合適濃度的分散體，

(C)將來自步驟(A)或(B)的分散體用至少一種本發(fā)明核-殼顆粒處理，其中至少一種金屬或其化合物，或者至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物為磁性的，使得至少一種表面改性物質(zhì)與其結(jié)合的至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒聚集以得到加成產(chǎn)物，

(D)通過施加磁場將來自步驟(C)的加成產(chǎn)物從混合物中分離，

(E)將在步驟(D)中分離出來的加成產(chǎn)物分解以分別得到至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒。

在另一實施方案中，本發(fā)明涉及將至少一種第一材料從包含所述至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物中分離的方法，其中方法包括以下步驟：

(A)使包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種表 面改性物質(zhì)任選在至少一種分散劑的存在下接觸，

(B)任選地，將至少一種分散劑加入步驟(A)中所得混合物中，

(C)將來自步驟(A)或(B)的分散體用至少一種本發(fā)明核-殼顆粒處理，其中至少一種金屬或其化合物，或者至少一種金屬或其化合物和至少一種半金屬或其化合物的混合物為磁性的，且至少一種表面活性物質(zhì)附于其上的至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒形成聚集體，和

(D)通過施加磁場將來自步驟(C)的聚集體從混合物中分離。

下文中詳細解釋本發(fā)明方法的單一步驟：

步驟(A)：

本發(fā)明方法的步驟(A)包括使包含至少一種第一材料和至少第二材料的混合物至少一種表面改性物質(zhì)，任選在至少一種分散劑的存在下接觸。

通過該接觸，表面改性物質(zhì)附著在至少一種第一材料上。

本發(fā)明方法優(yōu)選用于將至少一種第一疏水性材料從包含該至少一種第一疏水性材料和至少一種第二親水性材料的混合物中分離。

根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(A)，用于分散體的分散介質(zhì)選自水、水溶性有機化合物，例如醇(例如C₁-C₆醇)及其混合物，特別優(yōu)選水。

在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，至少一種第一材料為至少一種疏水性金屬化合物，且至少一種第二材料優(yōu)選為至少一種親水性金屬化合物。

因此，待分離的至少一種第一材料優(yōu)選為選自硫化物礦石、含氧化物和/或碳酸鹽礦石如藍銅礦[Cu₃(CO₃)₂(OH)₂]或孔雀石[Cu₂[(OH)₂|CO₃]]，以及表面活性化合物可選擇性粘附在其上以產(chǎn)生疏水性表面性能的貴金屬及其化合物的金屬化合物。

待分離的至少一種第一材料，優(yōu)選疏水性或可疏水化金屬化合物的實例優(yōu)選為選自如下的化合物：硫化物礦石、含氧化物和/或碳酸鹽礦石，例如藍銅礦[Cu₃(CO₃)₂(OH)₂]或孔雀石[Cu₂[(OH)₂|CO₃]]，包含稀土金屬的礦石，如氟碳鈰礦(Y,Ce,La)CO₃F、獨居石(RE)PO₄(RE＝稀土金屬)或硅孔雀石(Cu,Al)₂H₂Si₂O₅(OH)₄水合物，表面改性化合物可變得選擇性地附著于其上以產(chǎn)生疏水性能的元素形式的貴金屬及其化合物。可作為至少一種第 一材料存在的貴金屬的實例為Au、Pt、Pd、Rh等，其優(yōu)選為天然狀態(tài)或者作為硫化物、磷化物、硒化合物、碲化物或者作為與鉍、銻和/或其它金屬的合金?？筛鶕?jù)本發(fā)明分離的硫化物礦石的其它實例例如選自由靛銅礦CuS、硫化鉬(IV)、黃銅礦(含銅黃鐵礦)CuFeS₄、斑銅礦Cu₅FeS₄、輝銅礦(銅玻璃)Cu₂S、Pendlandite(Fe,Ni)₉S₈及其混合物組成的銅礦石。

鉑系金屬硫化物的其它實例包括硫鈀礦、布拉格礦、硫鉑礦或其在其它硫化物材料如鎳黃鐵礦或賤金屬硫化物如黃銅礦中的固溶體。其它非硫化物可分離鉑系金屬(PGM)材料可以為可疏水化的金屬間化合物如等軸鐵鉑礦或碲鉑礦，或者其它含碲化物GPM礦物。硫化物、可疏水化金屬間、砷化物或碲化物形式的可分離PGM礦物的其它實例可例如在綜述文章“Platinum Group Metals and compounds”，“Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry”，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，doi:10.1002/14356007.a21 075，第3章，第9頁中找到。

至少一種親水性金屬化合物優(yōu)選選自氧化和氫氧化金屬化合物，例如二氧化硅SiO₂，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，例如長石，例如鈉長石Na(Si₃Al)O₈，云母，例如白云母KAl₂[(OH,F)₂AlSi₃O₁₀]、石榴石(Mg,Ca,Fe^II)₃(Al,Fe^III)₂(SiO₄)₃、Al₂O₃、FeO(OH)、FeCO₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄和其它相關礦物及其混合物。

可根據(jù)本發(fā)明使用的硫化物礦石的實例例如選自由靛銅礦CuS、硫化鉬(IV)、黃銅礦(含銅鐵礦)CuFeS₂、斑銅礦Cu₅FeS₄、輝銅礦(銅玻璃)Cu₂S及其混合物組成的銅礦石。

可根據(jù)本發(fā)明使用的合適氧化金屬化合物優(yōu)選選自二氧化硅SiO₂，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，例如長石，例如鈉長石Na(Si₃Al)O₈，云母，例如白云母KAl₂[(OH,F)₂AlSi₃O₁₀]、石榴石(Mg,Ca,Fe^II)₃(Al,Fe^III)₂(SiO₄)₃、斜長石、斜方輝石、橄欖石、粘土礦物和其它相關礦物及其混合物。

因此，由礦井得到的礦石混合物優(yōu)選用于本發(fā)明方法中。

根據(jù)另一優(yōu)選實施方案。進行本發(fā)明方法以分離礦渣，例如熔煉爐礦渣或爐渣。這些材料通常是技術人員已知的。

在優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明處理的礦渣選自例如由來自帶鉑系金屬(PGM)礦石、廢催化劑材料或其混合物的加工濃縮物產(chǎn)生的爐渣。

優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的礦渣，優(yōu)選爐渣優(yōu)選由技術人員已知的，例如用于得到金屬Mo、Cu、Ni、Ag、Hg、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os或其混合物的熔融方法得到。例如，電弧熔煉用于這些爐中，且進一步用于方法如廢料鐵的熔煉中。

在一個優(yōu)選實施方案中，待根據(jù)本發(fā)明與礦渣分離的至少一種金屬選自Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe及其混合物。原則上，這些金屬可以以元素形式或者作為化合物，例如以氧化物和/或硫化物形式，作為二元化合物或者多金屬化合物中的組分存在。在本發(fā)明另一實施方案中，所述貴金屬以金屬化合物，例如與其它金屬如Fe、Cu、Ni、Pb、Bi相互的合金，和/或具有非金屬的化合物如磷化物、砷化物、硫化物、硒化物、碲化物等的形式存在。特別優(yōu)選的金屬化合物為金屬合金。

優(yōu)選，本發(fā)明涉及本發(fā)明方法，其中至少金屬選自Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Hg、Rh、Ru及其混合物，特別是Au、Pt、Pd、Rh，進一步優(yōu)選Pt、Pd、Rh。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，所用礦渣，優(yōu)選爐渣為固溶體，且優(yōu)選包含選自SiO₂、CaO、Al₂O₃、MgO、P₂O₃、ZrO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、CeO₂、Cr₂O₃、復合氧化物基體及其混合物的其它組分。這些氧化物未必作為分離的化合物存在于礦渣基體中，而是可以僅作為復合氧化物存在。它通常代表包含各金屬的二元氧化物的混合金屬氧化物。在本文中，應使用該命名法。所述固溶體可以為無定形和/或玻璃狀的，或者可包含含有上文列出的金屬氧化物的結(jié)晶材料。

可特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的爐渣的非常典型的組成包含5-80重量％SiO₂、20-50重量％CaO、0-60重量％Al₂O₃、0-10重量％MgO、0-10重量％P₂O₅、0-10重量％ZrO₂、0-10重量％Fe₂O₃和任選其它鐵氧化物、0-10重量％CeO₂和任選其它組分。

在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟(A)中包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物為具有100nm至100μm的粒度的顆粒，參見例如US 5,051,199。在一個優(yōu)選的實施方案中，該粒度通過研磨得到。 合適的方法和設備是本領域技術人員已知的，例如在球磨機中濕法研磨。因此，在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在步驟(A)以前或期間，將包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物研磨至具有100nm至100μm的粒度的顆粒。包含金屬如Mo、Cu、Au和/或Ag的優(yōu)選礦石混合物具有0.1-10重量％，優(yōu)選0.4-1.0重量％的硫化物礦物含量。關于鉑系金屬(PGM)如Ru、Rh、Pd、Pt、Os和Ir，含PGM礦物如硫化物、砷化物、碲化物或金屬間化合物的含量可明顯更低，例如0.3-20重量ppm，優(yōu)選0.6-2重量ppm。

存在于可根據(jù)本發(fā)明使用的混合物中的硫化物礦物的實例為上文提到的那些。另外，不同于銅的金屬的硫化物，例如鐵、鉛、鋅或鉬的硫化物，即FeS/FeS₂、PbS、ZnS或MoS₂也可存在于混合物中。此外，金屬和半金屬的氧化物，例如金屬和半金屬的硅酸鹽或硼酸鹽或者其它鹽，例如磷酸鹽、硫酸鹽或者氧化物/氫氧化物/碳酸鹽，和其它鹽，例如藍銅礦[Cu₃(CO₃)₂(OH)₂]、孔雀石[Cu₂[(OH)₂(CO₃)]]、重晶石(BaSO₄)、獨居石((La-Lu)PO₄)可存在于待處理的礦石混合物中。通過本發(fā)明方法分離的至少一種第一材料的其它實例為貴金屬，例如Au、Pt、Pd、Rh等，優(yōu)選為自然狀態(tài)。

可通過本發(fā)明方法分離的典型礦石材料具有以下組成：約30重量％SiO₂、約10重量％Na(Si₃Al)O₈、約3重量％Cu₂S、約1重量％MoS₂，余量鉻、鐵、鈦和鎂氧化物。如果根據(jù)本發(fā)明處理礦物尾礦，則銅的量可能是較低的，例如0.1-0.3重量％Cu₂S，例如0.2重量％Cu₂S。

就本發(fā)明而言，“表面活性物質(zhì)”意指能夠在不是待分離的其它顆粒的存在下以一定方式改變待分離顆粒的表面使得疏水性顆粒的附著由于疏水相互作用、離子力、范德瓦爾斯相互作用和/或其它吸引力而發(fā)生的物質(zhì)?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的表面改性物質(zhì)選擇性地粘附或粘合在至少一種第一材料上，由此使第一材料適當?shù)貫槭杷?。就本發(fā)明而言，“選擇性”意指至少一種第一材料的表面與至少一種第二材料的表面之間表面改性物質(zhì)的分配系數(shù)通常為>1，優(yōu)選>100，特別優(yōu)選>10 000，即表面改性物質(zhì)優(yōu)先粘合在至少一種第一材料的表面上，且不粘合在至少一種第二材料的表面上。

例如，如果表面改性物質(zhì)為收集劑，則與至少一種第二材料的表面相比，它優(yōu)先粘合在至少一種含有價值物材料的表面上。在備選實例中，與至少一種第二材料的表面相比，疏水化劑優(yōu)先粘合在磁性顆粒(第一材料)的表面上。

在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明方法優(yōu)選使用粘合在至少一種第一材料上的通式(III’)表面改性物質(zhì)進行：

A’-Z’ (III’)

其中：

A’選自線性或支化C₂-C₃₀烷基、C₂-C₃₀雜烷基、任選取代的C₆-C₃₀芳基、任選取代C₆-C₃₀雜芳基、C₆-C₃₀芳烷基，且

Z’為通式(III’)借助其粘合在至少一種疏水性材料上的基團。

根據(jù)本發(fā)明可存在的雜原子選自N、O、P、S、Si和鹵素如F、Cl、Br和I。

在特別優(yōu)選的實施方案中，A’為線性或支化C₂-C₁₂烷基，非常特別優(yōu)選線性C₂-C₅烷基，特別是C₂或C₄烷基，或者C₈烷基。

在另一優(yōu)選實施方案中，A’優(yōu)選為線性或支化，優(yōu)選線性C₆-C₂₀烷基。此外，A’優(yōu)選為支化C₆-C₁₄烷基，其中至少一個優(yōu)選具有1-6個碳原子的取代基優(yōu)選位于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。

在另一特別優(yōu)選實施方案中，Z’選自陰離子基團-(X)_n-PO₃^2-、-(X)_n-PO₂S^2-、-(X)_n-POS₂^2-、-(X)_n-PS₃^2-、-(X)_n-PS₂^-、-(X)_n-POS^-、-(X)_n-PO₂^-、-(X)_n-PO₃^2-、-(X)_n-CO₂^-、-(X)_n-CS₂^-、-(X)_n-COS^-、-(X)_n-C(S)NHOH、-(X)_n-S^-，其中X選自O、S、NH、CH₂，且n＝0、1或2，如果合適的話具有選自如下的陽離子：氫，NR₄⁺，其中基團R各自相互獨立地為氫或C₁-C₈烷基，堿金屬或堿土金屬。根據(jù)本發(fā)明，提到的陰離子和相應的陽離子形成通式(III’)的不帶電化合物。

如果在所提到的式中，n＝2，則兩個相同或不同的，優(yōu)選相同的基團A’與基團Z’鍵合。

在特別優(yōu)選的實施方案中，使用選自黃原酸根A’-O-CS₂^-、二烷基二硫代磷酸根(A’-O)₂-PS₂^-、二烷基二硫代次膦酸根(A’)₂-PS₂^-及其混合物的化合 物，其中基團A’各自相互獨立地為線性或支化，優(yōu)選線性C₆-C₂₀烷基，優(yōu)選正辛基，或者支化C₆-C₁₄烷基，其中支鏈優(yōu)選存在于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。存在于這些化合物中的抗衡離子優(yōu)選為選自如下的陽離子：氫，NR¹²₄⁺，其中基團R¹²各自相互獨立地為氫或C₁-C₈烷基，堿金屬或堿土金屬，特別是鈉或鉀的陽離子。

非常特別優(yōu)選的通式(III’)化合物選自鈉或鉀乙基黃原酸鹽、鈉或鉀正辛基黃原酸鹽、鈉或鉀丁基黃原酸鹽、鈉或鉀二-正辛基二硫代次膦酸鹽、鈉或鉀二-正辛基二硫代磷酸鹽、2-乙基己基黃原酸鹽的鈉、銨或鉀鹽、二黃原酸鹽和這些化合物的混合物。

在貴金屬如Au、Pd、Rh等的情況下，特別優(yōu)選表面活性物質(zhì)為單硫醇、二硫醇和三硫醇或者8-羥基喹啉，例如如EP 1200408B1所述，和2-乙基己基黃原酸鹽的鉀鹽和這些化合物的混合物。

在金屬氧化物，例如FeO(OH)、Fe₃O₄、ZnO等，碳酸鹽，例如藍銅礦[Cu(CO₃)₂(OH)₂]、孔雀石[Cu₂[(OH)₂CO₃]]的情況下，特別優(yōu)選的表面活性物質(zhì)為辛基膦酸(OPA)、(EtO)₃Si-A、(MeO)₃Si-A’，其具有關于A’的上述含義。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，氧肟酸鹽不用作用于將金屬氧化物改性的表面活性物質(zhì)。

在金屬硫化物，例如Cu₂S、MoS₂等的情況下，特別優(yōu)選的表面活性物質(zhì)為單硫醇、二硫醇和三硫醇或黃原酸鹽。

在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，Z’為-(X)_n-CS₂^-、-(X)_n-PO₂^-或-(X)_n-S^-，其中X為O，且n為0或1，和選自氫、鈉和鉀的陽離子。非常特別優(yōu)選的表面活性物質(zhì)為1-辛硫醇、正辛基黃原酸鉀、丁基黃原酸鉀、辛基膦酸或式(IV)的化合物：

至少一種表面改性物質(zhì)通常以足以實現(xiàn)所需效果的量使用。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)以0.0005-5重量％的量加入，每種情況下基于存在于待處理混合物中的總固體。

根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案，至少一種表面改性物質(zhì)為通式(III)的化合物或其衍生物：

[(A)_m(Z)_n]_o (III)

其中A各自獨立地選自線性或支化C₁-C₃₀烷基、C₂-C₃₀烯基、C₁-C₃₀雜烷基、任選取代的C₆-C₃₀芳基、C₆-C₃₀環(huán)烷基、C₆-C₃₀雜烷基、C₆-C₃₀雜環(huán)烷基、C₆-C₃₀芳烷基，其各自可以為未被取代或者任選取代的；

且Z各自獨立地選自陰離子基團、陽離子基團或非離子基團；

m為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數(shù)；

n為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整數(shù)；且

o為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10至100的整數(shù)。

應當理解式(III)包括各個A和各個Z可如何相互連接的所有可能組合。這包括任何線性連接，例如-A-A-Z-Z-、A-Z-A-Z-、-Z-A-Z-A-等中的；支化連接，例如等中的；和環(huán)形連接，例如等中的。技術人員能夠確定取代基A和Z中容許連接的合適連接部位，例如取代部位。

此外，特別優(yōu)選的連接部位在取代基Z的各定義中表示。

在特別優(yōu)選的實施方案中，A為線性或支化C₁-C₁₄烷基，優(yōu)選線性C₄烷基或C₈烷基。

在另一優(yōu)選實施方案中，A優(yōu)選為支化C₁-C₂₀烷基，特別優(yōu)選支化C₆-C₁₄烷基，其中優(yōu)選至少一個支鏈，優(yōu)選具有1-6個碳原子的支鏈連接在2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基中的。在2位上被取代的相應化合物使用技術人員已知為單反應步驟的格爾伯特反應得到。

在一個優(yōu)選實施方案中，X選擇為陰離子基團。陰離子基團的非限定性實例為：

-(X)_p-s-；

其中X各自獨立地選自O、S、NH、CH₂；且p各自獨立地選自0、1或2。

在一個優(yōu)選實施方案中，陰離子基團作為與至少一個陽離子的鹽存在，其中優(yōu)選至少一個陽離子抗衡離子選自氫、N(R¹¹)₄⁺；其中R¹¹各自獨立地選自氫、C₁-C₈烷基、羥基取代的C₁-C₈烷基或C₁-C₈雜烷基，優(yōu)選HO-CH₂CH₂-或HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-；堿或堿土金屬，優(yōu)選鈉或鉀；或其混合物。

當然，取決于含水環(huán)境的pH，帶負電荷陰離子基團也可以以質(zhì)子化形式存在。例如，-(X)_p-S-陰離子可作為-(X)_p-SH中性基團存在。

在另一優(yōu)選實施方案中，X選擇為陽離子基團。陽離子基團的非限定性實例包括但不限于：

一NH₃+

例如取決于pH，陽離子基團當然也可以以去質(zhì)子化形式存在。例如，-NH₃⁺也可作為-NH₂存在。

在另一優(yōu)選實施方案中，Z選擇為非離子基團。非離子基團的實例包括但不限于-X_A-，

其中X各自如上文所述定義，且X_A各自獨立地為O或S。

在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)為式(IIIA)化合物或其衍生物：

A-Z₁-A (IIIA)

其中A各自如上文所述選擇，且其中Z₁選自：

─X_A─或

其中X、X_A和p如上文所述定義。

在另一優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)為式(IIIB)化合物或其衍生物：

A-Z₁-A-Z₂(IIIB)

其中A和Z₁如上文所定義，且其中Z₂選自：

-(X)_p-S-和-NH₃⁺；且

其中X和p如上文所定義。

在又一優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)為式(IIIC)化合物或其衍生物：

其中A如上文所定義選擇，且其中Z₃選自：

在又一優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)為式(IIID)或式(IIIE)化合物：

A-Z₁-A-Z₂(IIID)，

其中A、Z₁和Z₂如上文所述定義。

在又一實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)為式(IIIF)或(IIIG)化合物或其衍生物：

A-[Z₁-A]_q-Z₂(IIIF)

其中q為1、2、3、4或5至100的整數(shù)，且A、Z₁、Z₂或Z₃如上文所述定義。

在另一優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)選自：

(i)黃原酸鹽，優(yōu)選式(IIIH)或(IIIJ)的黃原酸鹽或其衍生物：

(ii)二硫代磷酸鹽，優(yōu)選式(IIIK)的二硫代磷酸鹽或其衍生物：

(iii)二硫代次膦酸鹽，優(yōu)選式(IIIL)的二烷基二硫代次膦酸鹽或其衍生物：

(iv)二烷基二硫代氨基甲酸鹽，優(yōu)選式(IIIM)的二烷基二硫代氨基甲酸鹽或其衍生物：

或者

(v)烷基三硫代氨基甲酸鹽，優(yōu)選式(IIIN)的烷基三硫代氨基甲酸鹽或其衍生物：

或其混合物，其中A各自如上文所述定義。在一個優(yōu)選實施方案中，A各自獨立地選自線性或支化，優(yōu)選線性C₆-C₂₀烷基，更優(yōu)選正辛基；或者支化C₆-C₁₄烷基，其中支鏈優(yōu)選位于2位上，例如2-乙基己基和/或2-丙基庚基。

在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)選自鈉或鉀-正辛基黃原酸鹽、鈉或鉀-丁基黃原酸鹽、鈉或鉀-二-正辛基二硫代次膦酸鹽、鈉或鉀-二-正辛基二硫代磷酸鹽、鈉或鉀-二-正辛基二硫代氨基甲酸鹽、鈉或鉀-乙基己基黃原酸鹽及其混合物。

在特別優(yōu)選的實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)選自正辛基黃原酸鉀(二硫代碳酸O-辛基酯的1:1鹽)或者二-正辛基二硫代次膦酸鉀或其混合物。

在一個優(yōu)選實施方案中，用于含有有價值物的材料(其中至少一種有價值物為貴金屬，例如Au、Pd、Rh等)的優(yōu)選表面改性物質(zhì)為單硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羥基喹啉，優(yōu)選如EP 1 200 408所述單硫醇、二硫醇和三硫醇或8-羥基喹啉。

在另一優(yōu)選實施方案中，用于含有有價值物的材料(其中至少一種有價值物為金屬硫化物，例如Cu₂S、MoS₂、FeS等)的優(yōu)選表面改性物質(zhì)為單硫醇、二硫醇和三硫醇、黃原酸鹽或二硫代磷酸鹽。

在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種表面改性物質(zhì)以足以與實現(xiàn)所需效 果的量使用。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一種收集劑以約0.0001至約1重量％，優(yōu)選約0.001至約0.1重量％的量加入，每種情況下基于總干固體內(nèi)容物的總重量。

步驟(B)：

本發(fā)明方法的任選步驟(B)包括將至少分散介質(zhì)加入步驟(A)的混合物或分散體中。

在一個實施方案中，取決于步驟(A)中進行的實施方案，步驟(A)中所得混合物包含至少一種分散介質(zhì)、至少一種第一材料和至少一種磁性顆粒、至少一種第二材料和如果合適的話表面改性物質(zhì)、聚合化合物等的聚集體。

可進行步驟(B)，即加入其它分散介質(zhì)，以得到具有較低濃度的分散體。

合適的分散介質(zhì)為上文關于步驟(A)提到的所有分散介質(zhì)。在特別優(yōu)選的實施方案中，步驟(B)中的分散介質(zhì)為水。

一般而言，根據(jù)本發(fā)明，可選擇在步驟(A)和任選步驟(B)中加入的分散介質(zhì)的量使得得到容易攪拌和/或可輸送的分散體。在一個優(yōu)選實施方案中，待處理混合物的量基于總淤漿或分散體為至多約90重量％，特別優(yōu)選約5至約50重量％。在另一實施方案中，待處理的量為約5至約40重量％固體含量，其中固體含量基于存在的固體的總量。

在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，不進行步驟(B)，而是從開始時在具有合適固體含量或濃度的水分散體中進行步驟(A)。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明方法的步驟(B)中分散介質(zhì)的任選添加可通過本領域技術人員已知的所有方法進行。

步驟(C)：

本發(fā)明方法的步驟(C)包括將來自步驟(A)或(B)的分散體用至少一種本發(fā)明核-殼顆粒處理，其中至少一種金屬或其化合物、至少一種半金屬或其化合物或者其兩種或更多種的混合物為磁性的，且至少一種表面改性物質(zhì)附于其上的至少一種第一材料和至少一種核-殼顆粒形成聚集體。如本文所用，聚集體也可稱為加成產(chǎn)物。

用于本發(fā)明方法的步驟(C)中的本發(fā)明核-殼顆粒詳細解釋于上文中。

根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，步驟(A)，使包含在混合物中的至少 一種第一材料與表面改性物質(zhì)接觸以將至少一種第一材料疏水化，在步驟(C)，使該混合物與至少一種磁性核-殼顆粒接觸以前進行，使得至少一種磁性核-殼顆粒和表面上疏水化了的至少一種第一材料聚集。

根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案，步驟(C)，首先使至少一種磁性核-殼顆粒與包含在混合物中的至少一種第一材料接觸，在步驟(A)，加入至少一種表面改性物質(zhì)以前進行，使得至少一種磁性核-殼顆粒和表面上疏水化了的至少一種第一材料聚集。

根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，使包含至少一種第一材料和至少一種第二材料的混合物與至少一種磁性材料和至少一種表面改性物質(zhì)(步驟(A)和(C))同時接觸，使得至少一種磁性核-殼顆粒和表面上疏水化了的至少一種第一材料聚集。

在本發(fā)明方法的步驟(C)中，將溶液或分散體用至少一種疏水性磁性核-殼顆粒處理可通過本領域技術人員已知的所有方法進行。

在一個優(yōu)選實施方案中，將至少一種磁性核-殼顆粒分散于合適的分散介質(zhì)中。

合適的分散介質(zhì)為至少一種磁性核-殼顆粒不完全可溶于其中的所有分散介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(C)，用于分散體的合適分散介質(zhì)選自水、水溶性有機化合物及其混合物，特別優(yōu)選水。特別優(yōu)選在步驟(C)中使用與步驟(B)中相同的分散介質(zhì)。本發(fā)明核-殼顆粒的其它優(yōu)選分散介質(zhì)為表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑的水溶液，其具有例如0.01-1重量％，優(yōu)選0.05-0.5重量％的濃度。

根據(jù)本發(fā)明，通?？蛇x擇用于將磁性核-殼顆粒預分散的分散介質(zhì)的量使得得到容易攪拌和/或輸送的淤漿或分散體。在一個優(yōu)選實施方案中，待處理混合物的量基于總淤漿或分散體為至多60重量％。

根據(jù)本發(fā)明，磁性核-殼顆粒的分散體可通過本領域技術人員已知的所有方法制備。在一個優(yōu)選實施方案中，將待分散的磁性核-殼顆粒和適量的分散介質(zhì)或分散介質(zhì)混合物在合適的反應器如玻璃反應器中結(jié)合，并且例如在1-80℃的溫度下，例如在室溫下通過本領域技術人員已知的裝置，例如在玻璃罐中借助磁力操作的旋漿式攪拌器攪拌。

將分散體用至少一種磁性核-殼顆粒處理通常通過本領域技術人員已知的方法將兩種組分結(jié)合而進行。在一個優(yōu)選實施方案中，將至少一種磁性核-殼顆粒的分散體加入預先用至少一種表面改性物質(zhì)處理了的混合物中。在另一實施方案中，可將固體形式的磁性顆粒加入待處理混合物的分散體中。在另一優(yōu)選實施方案中，兩種組分以分散形式存在。

步驟(C)通常在1-80℃，優(yōu)選10-40℃的溫度下進行。

在步驟(C)中，至少一種磁性核-殼顆粒變得附著于待處理混合物的疏水性材料上。兩種組分之間的該附著基于疏水相互作用。至少一種磁性核-殼顆粒與混合物的親水性組分之間通常不存在鍵合作用，使得這些組分不會變得相互附著。因此，在步驟(C)以后，至少一種疏水性材料和至少一種磁性核-殼顆粒的聚集體(即加成產(chǎn)物)與混合物中的至少一種親水性材料并排存在。

步驟(D)：

本發(fā)明方法的步驟(D)包括通過施加磁場將來自步驟(C)的聚集體(即加成產(chǎn)物)從混合物中分離。

在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(D)可通過將永磁體引入來自步驟(C)的混合物存在于其中的反應器中而進行。在一個優(yōu)選實施方案中，包含非磁性材料的隔壁，例如反應器的玻璃壁存在于永磁體與待處理混合物之間。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案中，僅在電流流動時為磁性的電磁體用于步驟(D)中。合適的設備是本領域技術人員已知的。

本發(fā)明方法的步驟(D)在任何合適的溫度，例如10-60℃下進行。

在步驟(D)期間，優(yōu)選借助合適的攪拌器，例如Teflon攪拌棒或槳式攪拌器將混合物連續(xù)地攪拌。

在步驟(D)中，如果合適的話，可通過本領域技術人員已知的所有方法，例如通過借助底部閥將液體與懸浮液的親水性組分一起從用于步驟(D)的反應器中排出或者通過軟管將未被至少一個磁體保持的懸浮液的組分抽送離開而將來自步驟(C)的加成產(chǎn)物分離出來。

步驟(E)：

在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟(E)包括將在步驟(D)中分離出 來的聚集體(加成產(chǎn)物)分解以分別得到至少一種第一材料和至少一種磁性核-殼顆粒。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，步驟(E)中的分解以非破壞性方式進行，即存在于分散體中的各個組分化學上未改變。例如，根據(jù)本發(fā)明的分解不受例如用于得到疏水化劑的氧化產(chǎn)物或分解產(chǎn)物的疏水化劑的氧化影響。

分解可通過本領域技術人員已知的所有方法進行，所述方法適于以至少一種磁性顆粒可以以再使用形式回收的方式將加成產(chǎn)物分解。在一個優(yōu)選實施方案中，分解的磁性顆粒再用于步驟(C)中。

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(E)中的分解通過將聚集體(加成產(chǎn)物)用選自有機溶劑、堿性化合物、酸性化合物、氧化劑、還原劑、表面活性物質(zhì)及其混合物的物質(zhì)處理而進行。

合適的有機溶劑的實例為醇，例如甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或異丙醇；芳族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯；醚，例如二乙醚、甲基叔丁基醚；酮，例如丙酮；芳族或脂族烴，例如具有例如6-10個碳原子的飽和烴，例如十二烷和/或柴油燃料及其混合物。柴油燃料的主要組分主要是每分子具有約9-22個碳原子和170-390℃的沸程的鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴。

根據(jù)本發(fā)明可使用的堿性化合物的實例為堿性化合物的水溶液，例如堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物如KOH、NaOH的水溶液，石灰水、氨水溶液，通式R¹⁰₃N的有機胺的水溶液，其中基團R¹⁰獨立地選自可任選被其它官能團取代的C₁-C₈烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(D)通過加入NaOH水溶液至約13的pH，例如以將用辛基膦酸(OPA)改性的Cu₂S分離出來而進行。酸性化合物可以為無機酸，例如HCl、H₂SO₄、HNO₃或其混合物，有機酸，例如羧酸。作為氧化物，可使用H₂O₂，例如作為30重量％濃度水溶液(Perhydrol)。用硫醇改性的Cu₂S的分離優(yōu)選使用H₂O₂或Na₂S₂O₄進行。

根據(jù)本發(fā)明可使用的表面改性物質(zhì)的實例為非離子、陰離子、陽離子和/或兩性(兩性離子)表面活性劑。

在一個優(yōu)選實施方案中，疏水性材料和磁性顆粒的加成產(chǎn)物借助陽離 子、陰離子或非離子表面活性劑或者有機溶劑，特別優(yōu)選借助非離子表面活性劑分解。該方法也可機械輔助。在一個優(yōu)選實施方案中，超聲波用于幫助分解方法。

一般而言，有機溶劑以足以將基本所有聚集體(加成產(chǎn)物)分解的量使用。在一個優(yōu)選實施方案中，每克待分解的疏水性材料和磁性顆粒的加成產(chǎn)物，使用20-100ml有機溶劑。

在分解以后，根據(jù)本發(fā)明，至少一種第一材料和至少一種磁性核-殼顆粒作為在上述分解試劑，優(yōu)選有機溶劑中的分散體存在。

至少一種磁性核-殼顆?？山柚来朋w或電磁體從包含該至少一種磁性核-殼顆粒和至少一種第一材料的分散體中分離。分離的細節(jié)類似于本發(fā)明方法的步驟(D)。

因此，本發(fā)明優(yōu)選涉及如上所述方法，其中在根據(jù)步驟(E)的分解以后，借助永磁體或電磁體將至少一種磁性核-殼顆粒從包含該至少一種磁性核-殼顆粒和至少一種第一材料的分散體中分離。

由于存在于核-殼顆粒的殼，特別是本發(fā)明磁性核-殼顆粒中的非常特殊的含硅聚合物，這些核-殼顆粒在本發(fā)明分離方法的條件下顯示出非常高的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明核-殼顆?？捎欣卦儆糜诜蛛x方法中，優(yōu)選表面上的疏水性不明顯損失。在一個實施方案中，在聚集/解聚循環(huán)以后，可回收起初用于所述循環(huán)中的至少約70％的核-殼顆粒。在另一實施方案中，可回收起初用于所述循環(huán)中的至少約75％、至少約80％或至少約85％的核-殼顆粒。

待分離的第一材料，優(yōu)選待分離的金屬化合物優(yōu)選通過蒸餾掉有機溶劑而與有機溶劑分離。可以以這種方式得到的第一材料可通過本領域技術人員已知的其它方法提純。如果合適的話，溶劑可在提純以后再循環(huán)至本發(fā)明方法中。

本發(fā)明進一步涉及如上所述方法，其中在步驟(D)以后，進行以下步驟(F)：

(F)借助熔煉、提取和/或濕化學精煉進一步加工來自步驟(D)的顆?；蚓奂w，

且不進行步驟(E)。

除至少一種金屬，優(yōu)選至少一種貴金屬外，步驟(D)中所得磁性顆粒或聚集體優(yōu)選包含含鐵磁性物質(zhì)或磁性顆粒。優(yōu)選鐵基本上是熔融和/或熔煉方法得到純形式的至少一種金屬所需的，在本發(fā)明方法的步驟(D)中得到的顆?；蚓奂w可直接在熔煉和/或熔融方法中處理。

在貴金屬作為第一材料與含鐵磁性顆粒組合使用的情況下，不需要進一步加入其它含鐵化合物。而是，將載有貴金屬的磁性氧化鐵顆粒加入爐進料中代替加入方法中的氧化鐵。

定義

如本文所用，術語“有價值物”指可具有商業(yè)價值的任何材料。有價值物的實例包括但不限于元素金屬，例如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，有價值物包括PGM、Au、Ag、Cu、稀土等?！昂杏袃r值物的材料”指含有任何形式的有價值物，例如在礦物中，純形式的金屬、合金或其混合物的材料。例如，含有有價值物的材料可以為包含有價值物Pt的礦物。

如本文所用，術語“分散體”指包含多于一個相的材料，其中至少一個相由分散在整個連續(xù)相中的通常膠體粒度范圍內(nèi)的細碎相疇組成。

如本文所用，例如“式(III)化合物或其衍生物”中的術語“衍生物”優(yōu)選指所述化合物的鹽、質(zhì)子化形式或去質(zhì)子化形式。其中化合物表示鹽的陰離子部分的作為化合物的衍生物的優(yōu)選鹽包括其中鹽各自的一個或多個陽離子為鈉、鉀、鈣、鎂或N(R¹²)₄⁺的鹽，其中R¹²為未被取代或取代的C₁-C₁₂烷基。其中化合物為陽離子的作為化合物衍生物的優(yōu)選鹽包括其中鹽各自的一個或多個陰離子為Cl、Br、I、F、碳酸根、磷酸根、硫酸根、硫化物或氫氧根等的鹽。本領域技術人員熟悉化合物的質(zhì)子化和/或去質(zhì)子化形式可取決于分散體中的pH。

如本文所用，術語“任選取代”指未被取代或者例如用1、2、3、4或5個取代基取代的基團。優(yōu)選的取代基為F、Cl、Br、I、OH、SH、-COOH、-NH₂、-CN、-C(O)NH₂(酰氨基)、-C(O)NHC(O)-C₁-C₃₀烷基(酰亞氨基)、 -O-C₁-C₃₀烷基(醚)、-C(O)-C₁-C₃₀烷基(醛)、(＝O)、-S-C₁-C₃₀烷基硫醚、-C(O)NHOH(氧肟酸鹽)或–N(R₁)-C(O)OH(氨基甲酸鹽)。

如本文所用，術語“C₁-C₃₀烷基”指具有1-30個碳原子(或者所示碳酸鹽數(shù)目，即C₁-C₆烷基指具有1-6個碳原子的線性或支化烴等)的線性或支化烴。C₁-C₃₀烷基的非限定性實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基，特別是正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、正庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、壬基、正壬基、異壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、叔癸基、十一烷基、正十一烷基、異十一烷基、叔十一烷基或十二烷基、正十二烷基、異十二烷基或叔十二烷基。

如本文所用，術語“烷基取代”指例如用1、2、3、4或5個獨立選擇的C₁-C₃₀烷基取代的基團。

如本文所用，術語“線性或支化C₁-C₁₈烷基”指具有1-18個碳原子的線性或支化烴。C₁-C₁₈烷基的非限定性實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基，特別是正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、異己基、叔己基、正庚基、異庚基、叔庚基、正辛基、異辛基、叔辛基、壬基、正壬基、異壬基、叔壬基、正癸基、異癸基、叔癸基、十一烷基、正十一烷基、異十一烷基、叔十一烷基或十二烷基、正十二烷基、異十二烷基或叔十二烷基。

如本文所用，術語“C₂-C₃₀烯基”指具有2-30個碳原子和至少一個C-C雙鍵的線性或支化烴。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的烯基的實例為乙烯基(乙烯基)，丙烯基，特別是正丙烯基、異丙烯基，丁烯基、正丁烯基、異丁烯基、叔丁烯基，戊烯基，特別是正戊烯基、異戊烯基、叔戊烯基，己烯基，特別是正己烯基、異己烯基、叔己烯基，庚烯基，特別是正庚烯基、異庚烯基、叔庚烯基，辛烯基，特別是正辛烯基、異辛烯基、叔辛烯基，壬烯基，特別是正壬烯基、異壬烯基、叔壬烯基，癸烯基，特別是正癸烯基、異癸烯基、叔癸烯基，十一碳烯基，特別是正十一碳烯基、異十一碳烯基、叔十一碳烯基，或者十二碳烯基，特別是正十二碳烯基、異十二碳烯基或叔十二碳烯基。

如本文所用，術語“C₁-C₃₀雜烷基”指具有1-30個碳原子和至少一個選自N、O、P和S的雜原子的線性或支化烴。至少一個雜原子可以為連接點，例如–Het-CH₂-中的，鏈的一部分，例如–CH₂-Het-CH₂-中的，或者雜原子可以為末端的，例如–CH₂-Het中的，其中“Het”表示雜原子。如果雜原子為末端的，則自由價可被氫或C₁-C₃₀烷基占據(jù)。

如本文所用，術語“C₆-C₃₀芳基”指具有6-30個環(huán)成員的芳族碳環(huán)，包括單環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)體系。C₆-C₃₀芳基的非限定性實例包括–茚基、-苯基、-萘基-、苊基-、蒽基-、-菲基等。

如本文所用，術語“C₅-C₁₂芳基”指具有5-12個環(huán)成員的芳族碳環(huán)，包括單環(huán)和二環(huán)環(huán)體系。優(yōu)選，“C₅-C₁₂芳基”為“C₆-C₁₀芳基”。C₆-C₁₀芳基的非限定性實例包括–茚基、-苯基、-萘基-等。

如本文所用，術語“C₆-C₃₀環(huán)烷基”指具有6-30個碳原子的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)飽和烴。代表性的C₆-C₃₀環(huán)烷基包括環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基。

如本文所用，術語“C₆-C₃₀雜環(huán)烷基”指飽和、不飽和、非芳族或芳族6-30元單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)雜環(huán)。雜環(huán)烷基中的雜原子可選自O、S、P和N，其中氮可季銨化且S也可以以S(O)或S(O)₂的形式存在。

如本文所用，術語“C₆-C₃₀芳烷基”指用1、2、3、4或5個烷基取代的芳族單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)。C₆-C₃₀芳烷基的實例包括甲苯基、二甲苯基、丙基苯基和己基苯基。

如本文所用，術語“稀土金屬”指周期表中一組17種化學元素中的一種，即15種鑭系元素加上鈧和釔。

如本文所用，術語“礦石”指含有有價值物，例如可從巖石中提取的有價值金屬的一類巖石。礦石可通過采礦而提取。礦石可包含所需的材料，例如礦物，以及不想要的第二材料，例如脈石。

如本文所用“礦物”或“礦石礦物”指為固體無機的并可由化學式表示的天然存在的物質(zhì)，其通常為非生物源并且可具有有序原子結(jié)構(gòu)。礦礦物可帶有有價值物。礦物不同于巖石，所述巖石為礦物和/或非礦物的聚集體。礦物的實例包括但不限于有價值金屬的硫化物、氧化物、鹵化物、碳 酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。

如本文所用，術語“礦渣”、“人造礦渣”、“冶金礦渣”、“爐渣”或“熔煉爐渣”指熔煉方法的副產(chǎn)物。

熔煉方法的主要用途是將含有不同金屬的礦石、廢料或材料混合物轉(zhuǎn)化成所需金屬可作為金屬層從中撇去且不想要的金屬氧化物如硅酸鹽、氧化鋁等作為礦渣保留的形式。在熔煉期間，可將富含硅酸鹽的液相與較重的金屬熔體分離。后者流過熔融容器中的專用開口并進一步加工。然而，相分離是不完全的，而是所需金屬部分變得捕集在液體礦渣相中，并在固化以后保持分散于那里，產(chǎn)生所謂的“混合層”。

一般而言，技術人員可區(qū)分氧化和還原熔煉爐操作?？筛鶕?jù)本發(fā)明分離的礦渣材料可在還原條件下得到或者可在氧化條件下得到。例如，在PGM回收操作中，例如在Pt礦或舊催化劑再加工等中產(chǎn)生的礦渣通常在還原條件下形成，這在下文中示例性地解釋。將物質(zhì)加熱至超過熔點所需的能量通常由外部加熱，例如天然氣燃燒爐或電弧提供。通常，加入碳或其它還原材料。目的是使貴金屬化合物還原成金屬態(tài)。還原的金屬和氧化物相是不溶混的并且分層。在還原條件下產(chǎn)生的礦渣通常含有作為游離金屬或者與其它過渡金屬，特別是鐵的合金的殘余PGM。這些合金通常是鐵磁性的并且可在釋放以后通過磁場而與礦渣基體分離。PGM到礦渣中的損失幾乎僅僅是由于液態(tài)金屬合液體礦渣相分層—礦渣中沒有發(fā)生明顯的PGM固溶體形成。

在還原條件下操作的熔煉爐中，多數(shù)賤金屬硫化物保持為硫化物。一些金屬物種，例如PGM也可作為自然金屬保留或者傾向于遷移至磁性部分中。通常將磁鐵礦供入熔煉爐中以支持礦渣的形成。鉑以及銠的特征優(yōu)選為遷移至磁性部分中的這一行為，因此，在熔煉方法以后，這些貴族金屬作為摻雜劑隱藏在優(yōu)選在礦渣中的磁性部分中。

在氧化條件下操作的熔煉爐中，賤金屬硫化物以及一些自然金屬化合物氧化。在這種情況下，本發(fā)明磁分離方法很少不經(jīng)預處理而進行。然而，如果優(yōu)選進行表面處理，例如所需有價值金屬的選擇性硫化，則本發(fā)明磁分離方法可如本文所述使用。除優(yōu)選的硫化外，還可使用其它表面處理以 將所需金屬物種轉(zhuǎn)化成硫化物、自然或磁性形式。這些處理是技術人員已知的。

如本文所用，術語“帶有礦石的礦渣”指包含礦石的礦渣，即尤其包含含有有價值物的材料如礦物的礦渣。帶有礦石的礦渣還可包含至少一種第二材料如脈石。

如本文所用，術語“濕尾礦”指包含礦石作為“尾礦”，即作為在將有價值部分與礦石的不經(jīng)濟部分分離的方法以后保留的不想要部分的分散體。然而，這類尾礦可能仍包含至少一種含有有價值物的材料以及至少一種第二材料。

如本文所用，術語“半金屬”通常指技術人員已知的半金屬或“類金屬”。術語“半金屬”包括硼、硅、鍺、砷、銻、碲、碳、鋁、硒、釙和砹。優(yōu)選，半金屬選自硼、硅、鍺、砷、銻和碲。

如本文所用，術語“復合氧化物基體”指混合金屬氧化物，例如各金屬的二元或較高級氧化物。復合氧化物基體的實例包括但不限于Ti-Si氧化物、Si-Cr氧化物、Si-Zr氧化物等。

如本文所用，術語“表面改性物質(zhì)”指降低兩種液體之間或者液體與固體之間的表面張力(或界面張力)的化合物。表面改性物質(zhì)包括但不限于陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性(兩性離子)表面活性劑。術語“表面改性劑”、“表面活性劑”和“表面活性劑”在本發(fā)明上下文中互換地使用。

如本文所用，如例如用于“磁性顆?！被颉按藕恕敝械男g語“磁性”包括但不限于鐵磁性。

如本文所用，術語“至少一種包含通式(I)-[SiR¹(OR²)-O]-(I)重復單元的含硅聚合物”包括含硅聚合物，其中所述重復單元或其衍生物用作原料或者為具有可進行進一步縮合成最終聚合物的基團的中間體的一部分。在一個方面中，含硅聚合物包含式(I’)-[SiR¹-O_1,5]-的重復單元。這些實施方案中的重復單元-[SiR¹-O_1,5]-的數(shù)目優(yōu)選為10至約1000(例如-[SiR¹-O_1,5]]_～100-。R¹在這些實施方案中如關于通式(I)所定義。

本發(fā)明含硅聚合物包括衍生自選自如下的單體的聚合物和共聚物： (NaO)(CH₃)Si(OH)₂、(NaO)(C₂H₅)Si(OH)₂、(NaO)(C₅H₁₁)Si(OH)₂、(NaO)(C₈H₁₇)Si(OH)₂、(KO)(CH₃)Si(OH)₂、(KO)(C₂H₅)Si(OH)₂、(KO)(C₅H₁₁)Si(OH)₂、(KO)(C₈H₁₇)Si(OH)₂、(NH₄O)(CH₃)Si(OH)₂、(NH₄O)(C₂H₅)Si(OH)₂、(NH₄O)(C₅H₁₁)Si(OH)₂、(NH₄O)(C₈H₁₇)Si(OH)₂、(NaO)₂(CH₃)Si(OH)、(NaO)₂(C₂H₅)Si(OH)、(NaO)₂(C₅H₁₁)Si(OH)、(NaO)₂(C₈H₁₇)Si(OH)、(KO)₂(CH₃)Si(OH)、(KO)₂(C₂H₅)Si(OH)、(KO)₂(C₅H₁₁)Si(OH)、(KO)₂(C₈H₁₇)Si(OH)、(NH₄O)₂(CH₃)Si(OH)、(NH₄O)₂(C₂H₅)Si(OH)、(NH₄O)₂(C₅H₁₁)Si(OH)、(NH₄O)₂(C₈H₁₇)Si(OH)、(NaO)₃(CH₃)Si、(NaO)₃(C₂H₅)Si、(NaO)₃(C₅H₁₁)Si、(NaO)₃(C₈H₁₇)Si、(KO)₃(CH₃)Si、(KO)₃(C₂H₅)Si、(KO)₃(C₅H₁₁)Si、(KO)₃(C₈H₁₇)Si、(NH₄O)₃(CH₃)Si、(NH₄O)₃(C₂H₅)Si、(NH₄O)₃(C₅H₁₁)Si、(NH₄O)₃(C₈H₁₇)Si、(NaO)(CH₃)₂Si(OH)、(NaO)(C₂H₅)₂Si(OH)、(KO)(CH₃)₂Si(OH)、(KO)(C₂H₅)₂Si(OH)、(NaO)₂(CH₃)₂Si、(NaO)₂(C₂H₅)₂Si、(KO)₂(CH₃)₂Si、(KO)₂(C₂H₅)₂Si、Ca²⁺[(O^-)(CH₃)Si(OH)₂]₂、Ca²⁺[(O^-)(C₂H₅)Si(OH)₂]₂、Ca²⁺[(O^-)(C₅H₁₁)Si(OH)₂]₂、Ca²⁺[(O^-)(C₈H₁₇)Si(OH)₂]₂、Ca²⁺[(O^-)(CH₃)₂Si(OH)]₂、Ca²⁺[(O^-)(C₂H₅)₂Si(OH)]₂、Ca²⁺[(O^-)₂(CH₃)Si(OH)]、Ca²⁺[(O^-)₂(C₂H₅)Si(OH)]、Ca²⁺[(O^-)₂(C₅H₁₁)Si(OH)]、Ca²⁺[(O^-)₂(C₈H₁₇)Si(OH)]、Ca²⁺[(O^-)₂(CH₃)₂Si]、Ca²⁺[(O^-)₂(C₂H₅)₂Si]及其組合。

在該方面的一個實施方案中，本發(fā)明含硅聚合物可由甲基硅酸鉀在CO₂的存在下聚合而得到。

合適的單體和含硅聚合物例如以商品名由Wacker ChemieAG市購(例如甲基硅酸鉀可作為BS 16得到)。

就本發(fā)明而言，如“疏水性顆?！被颉笆杷晕镔|(zhì)”中的“疏水”意指相應的顆粒本身可以為疏水的，或者可隨后通過用至少一種表面改性物質(zhì)處理而疏水化。本身為疏水的顆粒也可通過用至少一種表面改性物質(zhì)處理而另外疏水化。表面改性物質(zhì)的實例包括但不限于疏水化劑和收集劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“疏水”還包括“疏水化物質(zhì)”，例如“疏水化磁性顆?！被蛘哂檬占瘎┨幚淼暮杏袃r值物的材料具有≥90°的水與顆粒 相對空氣的任選疏水化表面之間的接觸角。

在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“親水”意指相應的固體“親水性顆粒”具有<90°的水相對于空氣的接觸角。

獲得接觸角的方法是技術人員已知的，例如通過將一滴水加在粉末的薄層上，并用CCD相機和軟件加工測定液體/固體界面上的角，參見例如Zisman，W.A.(1964).F.Fowkes編者，Contact Angle，Wettability，andAdhesion.ACS.第1-51頁。

實施例

實施例1(根據(jù)本發(fā)明的)

作為含硅聚合物，使用具有平均組成[CH₃SiO_1.5]_～100且具有6600克/摩爾的分子量Mw的固體甲基硅樹脂(樹脂1)。

將2.06g樹脂1溶于150ml甲苯中。加入150.31g的具有3m²/g的BET表面、2μm的d₁₀、4μm的d₅₀和9μm的d₉₀的磁鐵礦，并將黑色懸浮液在約70℃的溫度下攪拌約1小時。其后在70℃的溫度下使壓力降至120毫巴，保持55分鐘，然后在70℃下降至6毫巴并保持15分鐘。將所得固體干燥，得到干灰色固體。得到152.35g涂布磁鐵礦，其包含4.57mg樹脂1/m²磁鐵礦顆粒表面。

實施例2(對比)

作為含硅聚合物，使用具有0.67的比和小于0.3％的羥基量的固體(CH₃)₃Si(OR)/Si(OR)₄共水解產(chǎn)物(樹脂2)。該聚合物為用(CH₃)₃Si基團封端的SiO₂網(wǎng)絡。該含硅聚合物具有6000-10000克/摩爾的分子量(重均)。

將2.04g樹脂2溶于150ml甲苯中。加入150.03g的具有3m²/g的BET表面、2μm的d₁₀、4μm的d₅₀和9μm的d₉₀的磁鐵礦，并將黑色懸浮液在約70℃的溫度下攪拌約1小時。其后在70℃的溫度下使壓力降至100毫巴，保持55分鐘，然后在70℃下降至11毫巴并保持15分鐘。將所得固體干燥，得到干灰色固體。得到152.14g涂布磁鐵礦，其包含4.53mg樹脂1/m²磁鐵礦顆粒表面。

實施例3：根據(jù)實施例1的本發(fā)明核-殼顆粒與根據(jù)實施例2的對比核-殼顆粒的對比

將包含0.62重量％銅和0,01重量％鉬的天然存在的硫化物銅礦分別用根據(jù)實施例1的本發(fā)明核-殼顆粒和根據(jù)實施例2的對比核-殼顆粒處理。

將礦石中的含有有價值物的顆粒通過辛基黃原酸鉀選擇性疏水化，并與核-殼顆粒接觸，并得到存在于礦石中的有價值物的磁性聚集體，而礦渣不聚集。然后將磁性聚集體磁分離。然后通過稱重獲得分離的聚集體的量(循環(huán)I)。然后使用表面活性劑的水溶液將聚集體分離，得到富銅濃縮物。在第二次磁分離以將磁性顆粒與有價值物分離以后，磁性顆粒再用于第二礦石處理中并再次獲得磁性聚集體的量(循環(huán)II)。

結(jié)果：

使用實施例1的本發(fā)明核-殼顆粒：

循環(huán)1：3.67g濃縮物

循環(huán)2：3.25g濃縮物，為循環(huán)1的89％

使用根據(jù)實施例2的對比核-殼顆粒：

循環(huán)1：3.18g濃縮物

循環(huán)2：1.04g濃縮物，為循環(huán)1的33％

而在循環(huán)2中用本發(fā)明核-殼顆粒，仍可分離循環(huán)1的量的89％，用對比核-殼顆粒，在循環(huán)2中僅得到33％的聚集體。這些結(jié)果清楚地顯示本發(fā)明殼在磁分離的機械和化學條件下比對比顆粒的殼更穩(wěn)定。