在本發(fā)明的上下文中，將三甲硅烷基胺縮寫為TSA，二甲硅烷基胺縮寫為DSA，一氯硅烷縮寫為MCS。

已知將TSA用于生成氮化硅層，如文獻(xiàn)US 4,200,666和JP 1986 96741中所述。特別是將TSA作為氮化硅或氮氧化硅層的層前體用于芯片制備中，如US 2011/0136347中所述。以WO 2004/030071公布的專利申請(qǐng)公開了一種應(yīng)用TSA的具體工藝，其中明確說明，以穩(wěn)定的高品質(zhì)安全無失誤地制備TSA對(duì)于其在芯片制備中的應(yīng)用尤其重要。

TSA的制備依照以下反應(yīng)方程式進(jìn)行：

(1)3SIH₃Cl+4NH₃→3NH₄Cl+(SiH₃)₃N。

該反應(yīng)由Stock和Somieski于1921年首次提出[1]。當(dāng)時(shí)該反應(yīng)以氣相進(jìn)行。

此文獻(xiàn)中，對(duì)于從氨和MCS合成TSA描述了兩種反應(yīng)機(jī)理。

在文獻(xiàn)[2]中，按照以下三步反應(yīng)描述了一種反應(yīng)機(jī)理。

(2)

(3)

(4)

這種情形中，MCS與氨在第一個(gè)反應(yīng)式中反應(yīng)生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應(yīng)完全以生成單甲硅烷基胺和氯化銨。

在第二反應(yīng)式中，單甲硅烷基胺與另外的MCS分子反應(yīng)生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應(yīng)完全以生成二甲硅烷基胺和氯化銨。

在第三反應(yīng)式中，二甲硅烷基胺與另外的MCS分子反應(yīng)生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應(yīng)完全最終形成三甲硅烷基胺和氯化銨。

根據(jù)文獻(xiàn)[2，3]，關(guān)于反應(yīng)機(jī)理，還另外將縮合反應(yīng)(6)和(7)納入考慮。

(5)

(6)6SiH₃NH₂→3(SiH₃)₂NH+3NH₃

(7)3(SiH₃)₂NH→2(SiH₃)₃N+NH₃

這種情形中，MCS與氨在第一反應(yīng)式中反應(yīng)生成加合物，該加合物與另外的氨分子反應(yīng)完全以生成單甲硅烷基胺和氯化銨。

在第二反應(yīng)式中，單甲硅烷基胺縮合或歧化，生成二甲硅烷基胺和氨。

在第三反應(yīng)式中，二甲硅烷基胺縮合或者歧化，生成三甲硅烷基胺和氨。

不僅依據(jù)反應(yīng)式(2)、(3)和(4)的反應(yīng)機(jī)理，還有依據(jù)反應(yīng)式(5)、(6)和(7)的反應(yīng)機(jī)理，均是以單甲硅烷基胺[12]和二甲硅烷基胺(參見[6]、[7]、[8]和[12]以及本說明書)為中間產(chǎn)物的三級(jí)反應(yīng)機(jī)理。

Miller[6]描述了一種制備TSA的設(shè)備和方法。這種情形中，MCS和氨以氣態(tài)流過反應(yīng)器。流出反應(yīng)器的氣體混合物在下游-78℃的冷阱中凝出。流出反應(yīng)器的氣體混合物和/或冷凝液含有甲硅烷、MCS、DSA和TSA。將冷阱加熱到20℃后，液體含有甲硅烷、MCS和TSA。

Ritter[7]描述了用苯甲醚作溶劑的TSA液相合成工藝。將MCS注入苯甲醚中，向該溶液中添加氨。

Aylett和Hakim[4]公開了一種工藝，當(dāng)進(jìn)行該工藝時(shí)，在將氣相加熱到150℃3個(gè)小時(shí)后，DSA保持不變。此外，他們還報(bào)道，在0℃下72小時(shí)后，液相中80％的DSA依據(jù)以下反應(yīng)式轉(zhuǎn)化成TSA。

(8)3(SiH₃)₂NH→2(SiH₃)₃N+NH₃。

此外，還報(bào)道，DSA與過量的氨在室溫下不以氣相反應(yīng)，在-130℃下在1分鐘內(nèi)DSA全部分解生成硅烷和少量氨。

Wells和Schaeffer[5]描述了MCS和氨在反應(yīng)杯(reaction cuvette)中從-196℃加熱到室溫下的縮合反應(yīng)。在這種情形中，除了TSA、甲硅烷和氨，還形成了聚硅氮烷和氯化銨。

Korolev[8]描述了用甲苯作溶劑的TSA液相合成工藝。將MCS注入甲苯，向該溶液中添加氨。將該混合物在約-100℃至0℃的溫度下攪拌約1-48小時(shí)。并不清楚該時(shí)間要求僅與添加氨的時(shí)長(zhǎng)相關(guān)，還是無論是否如此，可能非排他地表示僅與添加完成之后進(jìn)行攪拌的時(shí)長(zhǎng)相關(guān)。示例性實(shí)施方案表明反應(yīng)后將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。由此可以得出結(jié)論，進(jìn)行該方法的必要時(shí)長(zhǎng)大于24小時(shí)。

文獻(xiàn)[6]和[7]中稱，氨的鹵化物如氯化銨是催化劑，在其存在下，TSA歧化成硅烷或者其他分解產(chǎn)物。結(jié)果，TSA收率下降。

在文獻(xiàn)[7]的所有示例性實(shí)施方案中，除了實(shí)施例9和10，均采用明顯過量的MCS。以過量的MCS操作意味著MCS通過蒸餾進(jìn)入后處理，并且作為DSA與MCS的反應(yīng)結(jié)果在此產(chǎn)生氯化銨沉積物，生成氯化銨。

實(shí)施例9記載MCS缺乏26mol％。如果如同表1的實(shí)施例1-7，實(shí)施例9中所列TSA收率85％是基于氨，那么通過計(jì)算會(huì)得到TSA基于MCS的不可能的收率115％。

實(shí)施例10中公開了添加兩倍化學(xué)計(jì)量量的氨。結(jié)果表明沒有形成TSA。僅檢測(cè)到甲硅烷和氨。

除了第11個(gè)實(shí)施例中TSA的收率(68％)之外，文獻(xiàn)[7]在示例性實(shí)施方案1-8和11-13中披露TSA基于MCS的收率在14％～58％之間。其原因主要在于MCS相對(duì)于氨的極大過量。

文獻(xiàn)[8]實(shí)施例1中披露，化學(xué)計(jì)量過量的MCS致使MCS通過蒸餾進(jìn)入后處理，并且作為DSA與MCS的反應(yīng)結(jié)果在此產(chǎn)生氯化銨沉積物。

文獻(xiàn)[8]示例性實(shí)施方案中，(實(shí)施例1)以化學(xué)計(jì)量不足的NH₃操作，TSA基于MCS的收率是57％；(實(shí)施例2)以化學(xué)計(jì)量比的NH₃∶MCS操作，收率為63％；實(shí)施例3中以化學(xué)計(jì)量過量的NH₃操作，收率為34％。這說明化學(xué)計(jì)量過量的氨導(dǎo)致TSA收率降低，并且生成“不期望的”副產(chǎn)物。因此，MCS與氨的化學(xué)計(jì)量摩爾比優(yōu)選1∶1至1.5∶1。另外，這也說明過量的MCS生成良好收率和品質(zhì)的TSA。因此，MCS與氨的化學(xué)計(jì)量摩爾比特別優(yōu)選1.1∶1至1.5∶1(參見文獻(xiàn)[8]的[0045]段)。

對(duì)于使用過量NH₃操作模式的情形，文獻(xiàn)[8]的實(shí)施例3并未表明除了TSA之外還生成DSA。而且，還觀察到由氨與TSA之間的縮合反應(yīng)生成的產(chǎn)物。

文獻(xiàn)[8]中表明，經(jīng)蒸餾純化的TSA具有約97％mol/mol至約100％mol/mol的純度。根據(jù)示例性實(shí)施方案，TSA的純度為91％mol/mol(實(shí)施例1)、92％mol/mol(實(shí)施例2)和40％mol/mol(實(shí)施例3)。

文獻(xiàn)[7]中未提及所得TSA的純度。

文獻(xiàn)[9，10，11]中記載了采用惰性溶劑優(yōu)選甲苯在液相中合成TSA。

專利申請(qǐng)[10]公開了一種耦合生產(chǎn)(coupled production)聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的工藝，其中TSA和聚硅氮烷通過一氯硅烷與添加的初始化學(xué)計(jì)量量的氨進(jìn)行反應(yīng)來制備。TSA隨后以氣態(tài)形式從產(chǎn)物混合物中分離。緊接著補(bǔ)加氨，由此在此步驟中第一次得到相對(duì)于一氯硅烷的初始注入量所引入的總氨量化學(xué)計(jì)量過量。由于向反應(yīng)器添加初始化學(xué)計(jì)量量的氨，一氯硅烷反應(yīng)不完全。從而，在隨后的氣態(tài)TSA分離中，一氯硅烷和少量生成的二甲硅烷基胺也進(jìn)入TSA產(chǎn)物溶液。二甲硅烷基胺和一氯硅烷相互反應(yīng)。該反應(yīng)緩慢進(jìn)行并伴有更多的氯化銨的沉積。結(jié)果，氯化銨的沉積在從反應(yīng)器移出的TSA產(chǎn)物溶液中或者在反應(yīng)器下游設(shè)備部件中產(chǎn)生。由于該緩慢反應(yīng)，氯化銨的沉積在過濾之后的TSA產(chǎn)物濾出液中再次發(fā)生。特別是，該反應(yīng)導(dǎo)致氯化銨沉淀在用于純化TSA的精餾塔中。

專利申請(qǐng)[11]公開了一種從一氯硅烷和氨耦合生產(chǎn)聚硅氮烷和三甲硅烷基胺的工藝，完全避免了文獻(xiàn)[10]中所述的缺點(diǎn)和限制，特別是隨后在反應(yīng)器外純化TSA產(chǎn)物流的制備部件中防止一氯硅烷與二甲硅烷基胺反應(yīng)生成氯化銨。

為此目的，直接在一個(gè)步驟中添加相對(duì)于存在于惰性溶劑中的一氯硅烷化學(xué)計(jì)量過量的氨。由于以相對(duì)于一氯硅烷化學(xué)計(jì)量過量的量引入NH₃，一氯硅烷在反應(yīng)器中完全反應(yīng)。由此，通過引入相對(duì)于一氯硅烷化學(xué)計(jì)量過量的NH₃，防止了設(shè)備的下游部件中一氯硅烷與少量形成的其它二甲硅烷基胺反應(yīng)生成固體氯化銨。

含有TSA的產(chǎn)物混合物隨后以氣態(tài)形式分離。將所得產(chǎn)物混合物過濾然后完全脫除氯化銨。經(jīng)精餾純化并由此得到高純度或者超高純度的TSA。精餾后所用精餾塔不含任何固體氯化銨。

人們對(duì)于以相對(duì)較高純度提供TSA的商業(yè)工藝始終存在巨大的興趣。

本發(fā)明的目的是提供一種方法，其盡可能完全地合成TSA且不生成顯著量DSA。該目的包括盡可能地避免現(xiàn)有技術(shù)中所見的TSA經(jīng)氯化銨催化的分解反應(yīng)生成硅烷和其他分解產(chǎn)物。

本發(fā)明提供一種方法，該方法實(shí)施過程中，根據(jù)反應(yīng)式(2)、(3)和(4)或(5)、(6)和(7)的三步反應(yīng)進(jìn)行完全，在產(chǎn)物中不剩余顯著量的DSA。這相當(dāng)于，將氨添加到反應(yīng)器后，各反應(yīng)步驟迅速進(jìn)行，生成TSA，避免了氨的不完全硅烷化反應(yīng)以及由此而來的僅導(dǎo)致生成DSA的反應(yīng)進(jìn)程，除了少量殘余量的DSA之外。

本發(fā)明人的觀點(diǎn)認(rèn)為，試劑一氯硅烷和氨的濃度、反應(yīng)器的溫度以及劇烈攪拌對(duì)于三步TSA反應(yīng)的速度和完成程度都有決定性影響。

本發(fā)明涉及一種液相制備三甲硅烷基胺的方法，其中：

(a)至少將溶解于溶劑(L)中的一氯硅烷(MCS)以液態(tài)注入反應(yīng)器(1)中，其中：

所述溶劑相對(duì)于MCS、氨(NH₃)和TSA呈惰性，具有比TSA高的沸點(diǎn)；攪拌溶液，并

將溶液的溫度T設(shè)定為10℃或更高；以及

(b)在反應(yīng)器(1)中進(jìn)行反應(yīng)，其中：

將相對(duì)于MCS化學(xué)計(jì)量過量的NH₃引入反應(yīng)器(1)中，

其中保持溫度T，然后

(c)將反應(yīng)器減壓，設(shè)定壓力從0.5巴絕對(duì)壓力(bar a)到0.8巴絕對(duì)壓力；加熱反應(yīng)器，引導(dǎo)產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA、NH₃)以氣態(tài)形式流出反應(yīng)器(1)塔頂、流經(jīng)蒸餾單元(2)，經(jīng)真空單元(8)分離NH₃，在換熱器(7)中冷凝產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)，在容器(6)中收集產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)；然后

(d)用過濾單元(3)過濾產(chǎn)物混合物，從產(chǎn)物混合物分離固體氯化銨(NH₄Cl)，將濾出液從過濾單元(3)導(dǎo)入精餾塔(4)，

其中在塔頂分離DSA與混合物(TSA、L)，在塔頂分離出DSA，將混合物(TSA、L)引入精餾塔(11)，

其中在塔頂分離TSA與溶劑(L)，在塔頂分離出TSA，并將溶劑再循環(huán)，或者

將濾出液從過濾單元(3)引入間歇式精餾塔(4)，由此，先從塔頂分離出DSA，然后從塔頂分離出TSA，并將溶劑再循環(huán)，

以及

(e)引導(dǎo)底部產(chǎn)物混合物(L、NH₄Cl)從反應(yīng)器(1)流過過濾單元(5)，在其中分離固體氯化銨(NH₄Cl)，得到溶劑(L)并收集在容器(9)中，然后

(f)將0-99％的將溶劑再循環(huán)，未再循環(huán)的溶劑由溶劑(L)替代。

該方法具有反應(yīng)速率高的優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)由選擇高于0℃的溫度、通過攪拌對(duì)溶液中的試劑進(jìn)行劇烈混合以及通過使用液態(tài)MCS而具有的高濃度MCS而獲得。由此，TSA的合成以高生成速率進(jìn)行，也即DSA向TSA快速轉(zhuǎn)化。該方法由此獲得高的空時(shí)收率。

本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，完成步驟b之后甚至很短的時(shí)間就可以從反應(yīng)器蒸餾分離TSA-溶劑混合物，因?yàn)椋瓿刹襟Eb時(shí)，TSA的形成已經(jīng)實(shí)質(zhì)上進(jìn)行完全了。有利地，在完成步驟b中添加NH₃之后的至多12小時(shí)、優(yōu)選8小時(shí)的間隔內(nèi)，蒸餾出的至少部分量的TSA已經(jīng)存在。由此，TSA在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相當(dāng)短。不必再等待現(xiàn)有技術(shù)[8]中所知添加氨之后為TSA可得且隨之可被純化和分離所需的時(shí)間。

通過本發(fā)明的方法，TSA的收率提高。本發(fā)明人推測(cè)，反應(yīng)器中TSA的短停留時(shí)間和接觸時(shí)間有助于這個(gè)有利的效果，因?yàn)檫@減少了反應(yīng)器中不期望的歧化反應(yīng)或TSA與過量氨的其他反應(yīng)。

此外，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)還在于，在步驟d和e中都得到溶劑(L)，如果該方法以一次以上間歇進(jìn)行，原材料可以節(jié)省地加入到步驟a所用的溶劑L中。

步驟d之后所得TSA具有至少99.5重量％的純度。本發(fā)明所用相對(duì)于MCS化學(xué)計(jì)量過量的NH₃具有MCS在反應(yīng)器中完全反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。這就防止了MCS通過蒸餾進(jìn)入后處理并在此與DSA反應(yīng)生成氯化銨。所生成的氯化銨會(huì)形成沉積物，不利于蒸餾后處理中的處理。

該方法獲得高的和/或具有技術(shù)經(jīng)濟(jì)利益的TSA基于MCS的收率。特別地，在本發(fā)明的操作模式中，獲得相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)提高的TSA收率和高于99.5重量％的TSA純度。因此，本發(fā)明方法也具有所生成的TSA適用于半導(dǎo)體工業(yè)中的加工處理的優(yōu)點(diǎn)。

以下詳細(xì)闡述本發(fā)明的方法。

步驟b中需要監(jiān)測(cè)溫度T。因?yàn)榉磻?yīng)是放熱的，必須采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法散去反應(yīng)焓，保持溫度。

優(yōu)選地，在該方法的步驟b中，可以采用使NH₃化學(xué)計(jì)量過量0.5～20％的氨量，相應(yīng)地，MCS∶NH₃的化學(xué)計(jì)量摩爾比為0.995～0.833。

優(yōu)選地，在該方法的步驟b中，可以采用使NH₃化學(xué)計(jì)量過量0.5～10％的氨量，相應(yīng)地，MCS∶NH₃的化學(xué)計(jì)量摩爾比為0.995～0.909。

特別優(yōu)選地，在該方法的步驟b中，可以采用使NH₃化學(xué)計(jì)量過量0.5～5％的氨量，相應(yīng)地，MCS∶NH₃的化學(xué)計(jì)量摩爾比為0.995～0.953。

步驟c中，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式加熱反應(yīng)器，以通過蒸餾從反應(yīng)器中的懸浮液分離產(chǎn)物混合物。蒸餾開始時(shí)未反應(yīng)的過量NH₃逸出，隨后DSA分出，然后是TSA，之后是溶劑。持續(xù)蒸餾直到最后僅有純?nèi)軇┓殖?。利用該方法的步驟c和d，NH₃與TSA的二級(jí)反應(yīng)被抑制，因?yàn)樵谕瓿蒒H₃添加后的短暫時(shí)段之后，產(chǎn)物混合物就開始從反應(yīng)器蒸餾分離。在這種情形下，氨實(shí)質(zhì)上經(jīng)真空泵完全流入廢氣中。仍然存在于所收集的含有TSA、DSA和溶劑的冷凝物中的極低殘余量的氨在后續(xù)精餾處理中與DSA一并除去，所述精餾處理用于從相應(yīng)精餾塔的塔頂分離除去DSA。

步驟d中所得溶劑可以全部再循環(huán)。這不僅適用于精餾塔的間歇操作模式，也適用于連續(xù)操作模式。

有利的是，在步驟f中再循環(huán)所回收溶劑的0-99％，并且用新鮮溶劑(L)替代未再循環(huán)的溶劑。

優(yōu)選地，采用不會(huì)與TSA或DSA形成共沸物的惰性溶劑。優(yōu)選該惰性溶劑應(yīng)當(dāng)比TSA/不易揮發(fā)和/或沸點(diǎn)比三甲硅烷基胺高至少10K。這類優(yōu)選的溶劑可以選自烴、鹵代烴、鹵碳、醚、聚醚、叔胺。

特別優(yōu)選采用甲苯作為溶劑(L)。這種選擇的優(yōu)點(diǎn)是TSA在甲苯中穩(wěn)定。此外，氯化銨在甲苯中有限溶解，這有助于通過過濾除去氯化銨。

為獲得高反應(yīng)速率所需的高試劑濃度通過采用經(jīng)溶劑(L)稀釋的液相一氯硅烷來獲得。本發(fā)明方法中有利的是采用對(duì)MCS體積過量的溶劑(L)，優(yōu)選甲苯。優(yōu)選地，設(shè)定液體溶劑對(duì)MCS的體積比為30∶1-1∶1，優(yōu)選20∶1-3∶1。特別優(yōu)選地，步驟a中MCS可用溶劑以溶劑∶MCS體積比為10∶1-3∶1來稀釋。然而，以3∶1-1∶1的體積比范圍則優(yōu)勢(shì)變小。體積過量的溶劑確保了MCS的稀釋。這也促成反應(yīng)期間反應(yīng)溶液中形成氯化銨的濃度降低的優(yōu)點(diǎn)，由此有利于反應(yīng)器的攪拌和排空。此外，文獻(xiàn)[6]和[7]中所述由氯化銨催化的TSA的分解也減少。然而，量L的過大體積過量如高于30∶1，則降低反應(yīng)器內(nèi)的空時(shí)收率。

確實(shí)已知，溫度的影響、通常提高10K會(huì)使反應(yīng)速率加倍。然而，文獻(xiàn)[8]中，制備TSA的反應(yīng)在-100℃-0℃的溫度下進(jìn)行。這是因?yàn)閾?dān)心在較高的溫度下因更利于形成聚硅氮烷而降低TSA收率。假定在此溫度下，反應(yīng)式(2)-(5)中間所示加合物熱力學(xué)不穩(wěn)定，易于分解生成不期望的聚硅氮烷，由此TSA收率降低。

相反，本發(fā)明方法中令人驚異地發(fā)現(xiàn)，在10℃或更高的溫度下，僅以難以察覺的微量生成聚硅氮烷。

因此在該方法的步驟a中優(yōu)選將溫度設(shè)定為10℃-30℃并在步驟b中保持，特別優(yōu)選10℃-20℃，尤其優(yōu)選設(shè)定為10℃的溫度。

對(duì)于反應(yīng)器的劇烈徹底混合，可以采用攪拌器以同時(shí)獲得兩種益處。第一，計(jì)量供給到反應(yīng)器的氨可被直接分散以避免氨的局部高濃度，使引入的氨可以精細(xì)分散，從而抑制生成聚硅氮烷的副反應(yīng)。第二，通過攪拌，反應(yīng)器中形成的氯化銨可以懸浮且保持在懸浮液中以避免沉積。攪拌器的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

提供一種方法，其中TSA合成伴以氨的計(jì)量供給以準(zhǔn)原位進(jìn)行，該方法將反應(yīng)器內(nèi)的溫度設(shè)定為10℃或更高，優(yōu)選10℃-30℃、更優(yōu)選10℃-20℃、特別優(yōu)選10℃，液體溶劑對(duì)一氯硅烷的體積比為30∶1-1∶1、優(yōu)選20∶1-3∶1，更優(yōu)選10∶1-3∶1，并采用配有攪拌器攪拌的高壓釜，在該高壓釜內(nèi)直接分散計(jì)量供給的氨，使生成的氯化銨懸浮并保持在懸浮液中。相應(yīng)地，氨的計(jì)量可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，可以提高以獲得對(duì)技術(shù)操作有利的空時(shí)收率。同時(shí)，由于TSA的準(zhǔn)原位形成，定量供給氨之后所需的后反應(yīng)時(shí)間減少，也即最多需要1小時(shí)的必要后攪拌時(shí)長(zhǎng)。后攪拌在步驟a和b的溫度下進(jìn)行。現(xiàn)有技術(shù)中，特別是根據(jù)Korolev的文獻(xiàn)[8]中，需要長(zhǎng)達(dá)48h的顯著更長(zhǎng)的后攪拌時(shí)間。

相反地，在本發(fā)明方法中，在計(jì)量供給NH₃結(jié)束之后最多1h，在步驟c中將反應(yīng)器減壓，設(shè)定0.5巴絕對(duì)壓力-0.8巴絕對(duì)壓力的蒸餾壓力，將攪拌高壓釜加熱以進(jìn)行之后的蒸餾，隨后TSA同絕大部分甲苯一起從反應(yīng)器蒸出。蒸出的溶液進(jìn)料給精餾步驟以制備純TSA。

進(jìn)行加熱以將TSA與DSA、NH₃、與部分L以及少量NH₄Cl蒸餾出反應(yīng)器。為此目的，引導(dǎo)產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄C1、DSA、NH₃)以氣態(tài)形式流出反應(yīng)器(1)塔頂、流經(jīng)蒸餾單元(2)，利用真空單元(8)分離NH₃，在換熱器(7)中冷凝產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)，在容器(6)中收集產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA)。

在蒸餾過程中，NH₃首先逸出，穿過換熱器(7)和真空單元(8)進(jìn)入廢氣。隨后，在換熱器(7)中保持DSA在設(shè)定壓力下的冷凝溫度一小段時(shí)間，例如0.5巴絕對(duì)壓力下約12℃。隨后，在換熱器(7)中保持TSA在設(shè)定壓力下的冷凝溫度，例如0.5巴絕對(duì)壓力下約27℃。

純TSA蒸餾期間保持冷凝溫度恒定。一旦甲苯開始共蒸餾就立即升高換熱器(7)中的冷凝溫度。蒸汽中的甲苯餾分繼續(xù)上升直到蒸出純甲苯。此時(shí)，在換熱器(7)中保持純甲苯在設(shè)定壓力下的冷凝溫度，例如0.5巴絕對(duì)壓力下約85℃。在蒸出足夠量純甲苯后，也即確保留在反應(yīng)器內(nèi)的底部混合物基本上不含TSA和DSA之后，停止加熱反應(yīng)器以終止蒸餾。

本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，為開始蒸餾并獲得第一滴TSA蒸餾物，減壓和加熱反應(yīng)器所用時(shí)間隨反應(yīng)器體積而增加。在小體積的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)是有利的，優(yōu)選1-10l，特別優(yōu)選5l的的體積。優(yōu)選地，一旦引入NH₃完成后2小時(shí)，或者優(yōu)選一旦在步驟a和b中在所保持溫度下進(jìn)一步攪拌完成后1小時(shí)，就能收集到第一滴TSA蒸餾物。

從引入NH₃完成到第一滴TSA蒸餾物冷凝之間的時(shí)長(zhǎng)，或者從步驟a和步驟b中在所保持溫度下進(jìn)一步攪拌完成到第一滴TSA蒸餾物冷凝之間的時(shí)長(zhǎng)，取決于將反應(yīng)器減壓和加熱所需的時(shí)間。本發(fā)明的方法允許在步驟a和b所保持溫度下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)后直接開始蒸餾。

綜上，所述方法確保提供TSA的高時(shí)空收率，特別是在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面。

本發(fā)明還涉及一種用于使溶劑(L)中的至少一氯硅烷(MCS)試劑與氨在液相中反應(yīng)以制備三甲硅烷基胺(TSA)的設(shè)備，其包括：

-反應(yīng)器(1)，其具有組分氨、至少M(fèi)CS和(L)的進(jìn)料管線，以及產(chǎn)物混合物(TSA、L、NH₄Cl、DSA、NH₃)的出口，該出口通入

-反應(yīng)器(1)下游的蒸餾單元(2)、連接真空泵(8)和容器(6)的換熱器(7)，容器(6)配有管線連接至

-過濾單元(3)，其具有至少一個(gè)NH₄Cl固體出口和傳送濾出液的較遠(yuǎn)管線，該較遠(yuǎn)管線通入

-精餾塔(4)，其配有塔頂DSA出口和混合物(TSA、L)從底部排出的排出設(shè)施，該排出設(shè)施通入

-精餾塔(11)，其配有塔頂TSA出口和溶劑(L)從底部排出的排出設(shè)施，

或者通入

-間歇精餾塔，向其引入來自過濾單元(3)的濾出液，

以及底部產(chǎn)物混合物(L、NH₄Cl)從反應(yīng)器底部排出的排出設(shè)施，該設(shè)施通入

-下游過濾單元(5)，具有至少一個(gè)NH₄Cl固體出口和傳送含有溶劑的濾出液的較遠(yuǎn)管線，該較遠(yuǎn)管線通入

-容器(9)。

對(duì)于連續(xù)順序操作的精餾塔，或者間歇精餾塔，DSA首先從塔頂移出，然后TSA從塔頂移出。這兩種情形中溶劑均可再循環(huán)。

從容器(9)，0-99％的溶劑可再循環(huán)。未再循環(huán)的溶劑必須由溶劑(L)替代。實(shí)施這些操作所需的設(shè)備構(gòu)件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

以下參照實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的方法。

對(duì)比實(shí)施例1

將3400ml甲苯和469g一氯硅烷先后裝入已經(jīng)提前用惰性氣體吹掃過的5l攪拌式高壓釜中，該高壓釜具有冷卻和加熱模式并且與蒸餾單元連接，蒸餾單元包含蒸餾塔和冷凝器。以7小時(shí)10分鐘的時(shí)長(zhǎng)向反應(yīng)溶液中添加178g氨。添加期間，溫度恒定在0℃。添加期間的壓力保持在3巴絕對(duì)壓力。

添加氨之后，將混合物在0℃下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)器溶液調(diào)節(jié)至-20℃并保持，繼續(xù)進(jìn)一步攪拌整夜。

第二天，通過蒸餾單元下游連接的真空泵將壓力設(shè)定為0.5巴絕對(duì)壓力并將攪拌式高壓釜加熱。通過蒸餾單元，將TSA、DSA、甲苯餾分和痕量氯化銨蒸餾分出。合成過程的過量氨經(jīng)真空泵流入蒸餾的廢氣。蒸餾液冷凝器的低溫恒溫器在-20℃的流動(dòng)溫度下操作。完成上述向反應(yīng)溶液的添加氨之后17小時(shí)40分鐘，收集到第一滴TSA蒸餾物。收集到第一滴TSA蒸餾物之后1小時(shí)30分鐘停止蒸餾。

將收集到的蒸餾溶液過濾，然后除去氯化銨即變得澄清。隨后，通過精餾首先分離DSA出(7g)。然后通過精餾從甲苯(384g)分離TSA(172g)。

完成精餾操作之后，所用精餾塔既不含有固體也不含有沉積物。完成蒸餾之后，精餾塔下游的冷阱含有1.5g物質(zhì)，經(jīng)定性分析，該物質(zhì)含有Si和N。

基于所用一氯硅烷，蒸餾分離的TSA的收率為68％。所得TSA的純度高于99.5重量％。

將仍然位于攪拌式高壓釜中的甲苯、氯化銨、少量TSA、DSA和聚硅氮烷的溶液排出并過濾。經(jīng)過濾的甲苯含有6g TSA、0.5g DSA、3g聚硅氮烷，不含氯化銨。經(jīng)干燥的氯化銨濾餅含有3g硅。

對(duì)比實(shí)施例2

將3400ml甲苯和470g一氯硅烷先后裝入已經(jīng)提前用惰性氣體吹掃過的51攪拌式高壓釜中，該高壓釜具有冷卻和加熱模式并且與蒸餾單元連接，蒸餾單元包含蒸餾塔和冷凝器。以7小時(shí)10分鐘的時(shí)長(zhǎng)向反應(yīng)溶液中添加179g氨。添加期間，溫度恒定在0℃。添加期間的壓力從2.6巴絕對(duì)壓力升至2.8巴絕對(duì)壓力。

添加氨之后，將混合物在0℃下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。

然后通過蒸餾單元下游連接的真空泵將壓力設(shè)定為0.5巴絕對(duì)壓力并將攪拌式高壓釜加熱。通過蒸餾單元，將TSA、DSA、甲苯餾分和痕量氯化銨蒸餾分出；合成過程的過量氨經(jīng)真空泵流入蒸餾的廢氣。蒸餾液冷凝器的低溫恒溫器在-20℃的流動(dòng)溫度下操作。完成上述向反應(yīng)溶液添加氨之后2小時(shí)，收集到第一滴TSA蒸餾物。收集到第一滴TSA蒸餾物之后2小時(shí)10分鐘停止蒸餾。

將收集到的蒸餾溶液過濾，然后除去氯化銨即變得澄清。隨后，通過精餾首先分離出DSA(4g)。然后通過精餾從甲苯(319g)分離出TSA(173g)。

完成精餾操作之后，所用精餾塔不含任何固體或沉積物。完成蒸餾之后，精餾塔下游的冷阱含有5g物質(zhì)，經(jīng)定性分析，該物質(zhì)含有Si和N。

基于所用一氯硅烷，蒸餾分離的TSA的收率為68％，所得TSA的純度高于99.5重量％。

將仍然位于攪拌式高壓釜中的甲苯、氯化銨、少量TSA、DSA和聚硅氮烷的溶液排出并過濾。經(jīng)過濾的甲苯含有9g TSA、0.8g DSA、3g聚硅氮烷，不含氯化銨。經(jīng)干燥的氯化銨濾餅含有3g硅。

實(shí)施例1

將3400ml甲苯和466g一氯硅烷先后裝入已經(jīng)提前用惰性氣體吹掃過的5l攪拌式高壓釜中，該高壓釜具有冷卻和加熱模式并且與蒸餾單元連接，蒸餾單元包含蒸餾塔和冷凝器。以7小時(shí)5分鐘的時(shí)長(zhǎng)向該反應(yīng)溶液中添加177g氨。添加期間，溫度恒定在+10℃。添加期間的壓力從2.8巴絕對(duì)壓力升至3.1巴絕對(duì)壓力。

添加氨之后，將混合物在+10℃下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。然后將反應(yīng)器溶液調(diào)節(jié)至-20℃并保持，繼續(xù)進(jìn)一步攪拌整夜。

第二天，通過蒸餾單元下游連接的真空泵將壓力設(shè)定為0.5巴絕對(duì)壓力并將攪拌式高壓釜加熱。利用蒸餾單元，將TSA、DSA、甲苯餾分和痕量氯化銨蒸餾分出；合成過程的過量氨經(jīng)真空泵流入蒸餾的廢氣。蒸餾液冷凝器的低溫恒溫器在-20℃的流動(dòng)溫度下操作。完成上述氨向反應(yīng)溶液的添加之后19小時(shí)25分鐘，收集到第一滴TSA蒸餾物。收集到第一滴TSA蒸餾物之后3小時(shí)50分鐘停止蒸餾。蒸餾期間蒸餾液冷凝器的內(nèi)部過程溫度從-3℃升至+3℃。

在蒸餾液冷凝器內(nèi)-3℃升至+3℃的內(nèi)部過程溫度下，TSA和少量生成的DSA并未定量地凝出。

為了徹底收集未凝出的TSA和DSA，在真空泵的下游安裝兩個(gè)洗滌瓶，瓶中總共裝有3370g 20重量％濃度的氫氧化鈉溶液。進(jìn)入洗滌瓶的TSA和DSA被水解。定量分析洗滌瓶?jī)?nèi)容物，得到15.2g硅。由于水解，不能測(cè)定TSA與DSA之間的質(zhì)量比。如果15.2g的硅全部源自TSA，那么可以推算出收集在洗滌瓶中的TSA量為19.4g。

將收集到的蒸餾溶液過濾，然后除去氯化銨即變得澄清。采用氣相色譜定量分析，該溶液相應(yīng)地含有DSA(12.8g)、TSA(165.7g)和甲苯(145.3g)。進(jìn)一步用¹HNMR定量分析，該溶液相應(yīng)地含有DSA(14.9g)、TSA(165.5g)和甲苯(143.4g)。

基于所用一氯硅烷，存在于蒸餾溶液中的TSA的收率為66％。將仍然位于攪拌式高壓釜中的甲苯、氯化銨、少量TSA、DSA和聚硅氮烷的溶液排出并過濾。經(jīng)過濾的甲苯含有4g TSA、0.3g DSA、4g聚硅氮烷，不含氯化銨。經(jīng)干燥的氯化銨濾餅含有3g硅。

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