本發(fā)明涉及使排氣中所含的顆粒狀物質(zhì)(PM：particulatematter)燃燒的排氣凈化催化劑、排氣凈化裝置和過濾器、以及該催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
：以往，作為除去從柴油發(fā)動機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含的PM的方法，有如下方法：在排氣系統(tǒng)中配置由碳化硅、鈦酸鋁、堇青石等的耐熱陶瓷構(gòu)成的蜂窩過濾器，在該蜂窩過濾器中捕集PM并將其從排氣中除去之后，PM堆積到規(guī)定量時(shí)，加熱蜂窩過濾器使PM燃燒分解。但是，PM的燃燒溫度高達(dá)550～650℃，因此，對排氣進(jìn)行凈化的裝置整體變大，并且存在用于進(jìn)行加熱的能源成本變高的問題。因此，一般使用在表面載持有使PM燃燒的催化劑的蜂窩過濾器。根據(jù)該方法，能夠通過催化劑作用使PM的燃燒溫度降低，能夠降低對蜂窩過濾器進(jìn)行加熱的能量。作為這樣的催化劑，已知有鉑等的貴金屬，但生產(chǎn)量極低，存在供需平衡、價(jià)格大幅變動的風(fēng)險(xiǎn)。于是，專利文獻(xiàn)1中，提出了一種排氣凈化催化劑，其特征在于，含有堿金屬的硅酸鹽、鋁酸鹽和鋯酸鹽中的至少1種以上。專利文獻(xiàn)2中，提出了一種排氣凈化催化劑，其特征在于，含有金屬氧化物、由堿金屬構(gòu)成的硫酸鹽和/或由堿土金屬構(gòu)成的硫酸鹽。專利文獻(xiàn)3中，提出了一種排氣凈化催化劑，其特征在于，其為含有堿金屬、Si和Zr的復(fù)合氧化物顆粒?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開平10-118490號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開平10-137590號公報(bào)專利文獻(xiàn)3：國際公開第2013/136991號小冊子技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題但是，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中提出的排氣凈化催化劑的催化效果不充分。另外，專利文獻(xiàn)2中，在汽車用催化劑中使用會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素(Cu、V等)，存在沒有消除會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素的飛散風(fēng)險(xiǎn)的問題。本發(fā)明的目的在于，提供具有使PM能夠在低溫燃燒的高的催化活性、不存在會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素的飛散風(fēng)險(xiǎn)的排氣凈化催化劑、PM的燃燒效率高的排氣凈化裝置和過濾器以及該催化劑的制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)發(fā)現(xiàn)，含有特定組成的氧化物和銫鹽的排氣凈化催化劑具有能夠使PM在低溫燃燒的高的催化活性?；谶@樣的見解，進(jìn)一步重復(fù)進(jìn)行研究，以至完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的排氣凈化催化劑、排氣凈化裝置和過濾器以及該催化劑的制造方法。項(xiàng)1一種排氣凈化催化劑，其特征在于，含有氧化物和銫鹽，其中，上述氧化物含有選自堿金屬和堿土金屬中的1種或2種以上的元素(A)和選自Zr、Si、Al和Ti中的1種或2種以上的元素(B)。項(xiàng)2如項(xiàng)1所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，上述氧化物和上述銫鹽的混合比率(氧化物/銫鹽)以質(zhì)量比計(jì)為0.01～100。項(xiàng)3如項(xiàng)1或2所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，上述銫鹽為選自硫酸銫、硝酸銫、碳酸銫和氯化銫中的1種或2種以上。項(xiàng)4如項(xiàng)1或3所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，還含有鉀鹽。項(xiàng)5如項(xiàng)4所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，上述鉀鹽為選自硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀和氯化鉀中的1種或2種以上。項(xiàng)6如項(xiàng)4或5所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，上述氧化物與上述鉀鹽和上述銫鹽的混合比率(氧化物/(鉀鹽+銫鹽))以質(zhì)量比計(jì)為0.01～100。項(xiàng)7如項(xiàng)4～6中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，上述鉀鹽與上述銫鹽的混合比率(鉀鹽/銫鹽)以質(zhì)量比計(jì)為0.01～100。項(xiàng)8如項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，上述氧化物的元素(A)與元素(B)的摩爾比(A/B)為1/8以上的正實(shí)數(shù)。項(xiàng)9如項(xiàng)1～8中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑，其特征在于，使排氣中所含的顆粒狀物質(zhì)燃燒。項(xiàng)10一種排氣凈化裝置，其特征在于，具備項(xiàng)1～9中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑。項(xiàng)11一種排氣凈化過濾器，其特征在于，具有載體和載持于上述載體的項(xiàng)1～9中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑。項(xiàng)12如項(xiàng)11所述的排氣凈化過濾器，其特征在于，上述載體為蜂窩過濾器。項(xiàng)13一種排氣凈化催化劑的制造方法，用于制造項(xiàng)1～3和8～9中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑，該制造方法的特征在于，使上述氧化物和上述銫鹽混合并分散。項(xiàng)14一種排氣凈化催化劑的制造方法，用于制造項(xiàng)4～9中任一項(xiàng)所述的排氣凈化催化劑，該制造方法的特征在于，使上述氧化物、上述鉀鹽和上述銫鹽混合并分散。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有能夠使PM在低溫燃燒的高的催化活性、不存在會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素的飛散風(fēng)險(xiǎn)的排氣凈化催化劑、和PM的燃燒效率高的排氣凈化裝置和過濾器。附圖說明圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的排氣凈化裝置的示意圖。圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中制造的排氣凈化過濾器的示意立體圖。具體實(shí)施方式以下，對實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方式的一例進(jìn)行說明。但是，下述的實(shí)施方式僅僅是例示。本發(fā)明不受下述的實(shí)施方式任何限定。本發(fā)明的排氣凈化催化劑含有氧化物和銫鹽，其中，上述氧化物含有選自堿金屬和堿土金屬中的1種或2種以上的元素(A)和選自Zr、Si、Al和Ti中的1種或2種以上的元素(B)。通過混合特定的組成的氧化物和銫鹽，雖然其理由并不清楚，但是，由于在結(jié)晶中含有堿金屬或堿土金屬的Zr、Si、Al和Ti的氧化物與銫鹽的協(xié)同效果，能夠提高作為混合物整體的催化活性，能夠提高PM的燃燒效率。另外，根據(jù)上述構(gòu)成，不使用Cu或V這樣會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素，也能夠得到催化活性高的排氣凈化催化劑。本發(fā)明的排氣凈化催化劑還能夠根據(jù)需要含有鉀鹽。(氧化物)本發(fā)明的排氣凈化催化劑中使用的氧化物為含有選自堿金屬和堿土金屬中的1種或2種以上的元素(A)和選自Zr、Si、Al和Ti中的1種或2種以上的元素(B)的氧化物。上述氧化物的元素(A)為堿金屬時(shí)，優(yōu)選元素(A)與元素(B)的摩爾比(A/B)為1/8以上的正實(shí)數(shù)，更優(yōu)選為1/8～6，更加優(yōu)選為1/6～3。更具體而言，能夠以A2XZrXSiYO3X+2Y、AXAlYSiZOX/2+3Y/2+2Z、A2XTiXSiYO3X+2Y、AXAlYTiZOX/2+3Y/2+2Z、A2XTiYOX+2Y、A2XZrYOX+2Y、AXAlYOX/2+3Y/2等的通式表示。式中，A表示堿金屬，X、Y和Z分別表示正實(shí)數(shù)。另外，上述氧化物中，也包括能夠以AXMY□zTi2－(Y+Z)O4等的通式表示的氧化物。式中，A表示堿金屬、M表示與A不同的1～3價(jià)的金屬，□表示Ti的缺欠部位。X為滿足0＜X＜1.0的正實(shí)數(shù)，Y和Z分別為滿足0＜Y+Z＜1.0的0或正實(shí)數(shù)。作為堿金屬，為Li、Na、K、Rb、Cs、Fr，其中，從經(jīng)濟(jì)上有利的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Li、Na、K、Cs。作為A2XZrXSiYO3x+2Y，例如，能夠例示Li2ZrSiO5、Na2ZrSiO5、Na4Zr2Si3O12、Na2ZrSi2O7、Na2ZrSi3O9、K2ZrSiO5、K2ZrSi2O7、K2ZrSi3O9、Cs4Zr2Si3O12、Cs2ZrSi2O7、Cs2ZrSi3O9等。作為AXAlYSiZOX/2+3Y/2+2Z，例如，能夠例示LiAlSiO4、LiAlSi2O6、LiAlSi3O8、Na4Al2Si2O9、Na6Al4Si4O17、NaAlSiO4、NaAlSi2O6、NaAlSi3O8、KAlSiO4、KAlSi2O6、KAlSi3O8等。作為A2XTiXSiYO3x+2Y，例如，能夠例示Li2TiSiO5、Li2TiSi2O7、Li2TiSi3O9、Na2TiSiO5、Na2TiSi2O7、Na2TiSi3O9、K2TiSiO5、K2TiSi2O7、K2TiSi3O9等。作為AXAlYTiZOX/2+3Y/2+2Z，例如，能夠例示Li2Al2Ti4O12、Na4Al3Ti0.75O8、Na2Al2Ti6O16、NaTi2Al5O12、K1.5(Al1.5Ti6.5)O16、CsAlTiO4等。作為A2XTiYOx+2Y，例如，能夠例示Na4TiO4、Na2TiO3、Na2Ti2O5、Na2Ti4O9、Na2Ti6O13、Na2Ti8O17、K4TiO4、K2TiO3、K2Ti2O5、K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17等。作為A2XZrYOx+2Y，例如，能夠例示Na2ZrO3、K2ZrO3等。作為AXAlYOX/2+3Y/2，例如，能夠例示NaAlO2、NaAl5O8、KAlO2、KAl5O8等。作為AXMY□ZTi2－(Y+Z)O4，例如，能夠例示K0.8Li0.27Ti1.73O4、K0.8Mg0.4Ti1.6O4等。上述氧化物的元素(A)為堿土金屬時(shí)，優(yōu)選元素(A)與元素(B)的摩爾比(A/B)為1/8以上的正實(shí)數(shù)，更優(yōu)選為1/8～6，更加優(yōu)選為1/3～4。更具體而言，能夠以AXAlYOX+3Y/2、AXTiYOX+2Y、AXAlYSiZOX+3Y/2+2Z、AXZrYOX+2Y、AXSiYOX+2Y、AXZrYSiZOX+2Y+2Z等的通式表示。式中，A表示1種或2種以上的堿土金屬，X、Y和Z分別表示正實(shí)數(shù)。作為堿土金屬，為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra，其中，從經(jīng)濟(jì)上有利的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為Mg、Ca、Sr、Ba。作為AXAlYOX+3Y/2，例如，能夠例示MgAl2O4、Ca3Al2O6、Ca2Al2O5、CaAl2O4、Sr5Al2O8、Sr4Al2O7、Sr3Al2O6、SrAl2O4、Sr2Al6O11、Ba10Al2O13、Ba5Al2O8、Ba4Al2O7、Ba3Al2O6、Ba2Al2O5、BaAl2O4等。作為AXTiYOX+2Y，例如，能夠例示Mg2TiO4、MgTiO3、MgTi2O5、Ca3Ti2O7、CaTiO3、CaTi2O5、Sr2TiO4、Sr3Ti2O7、SrTiO3、Sr2Ti5O12、Ba2TiO4、Ba2Ti5O12等。作為AXAlYSiZOX+3Y/2+2Z，例如，能夠例示Mg3Al2Si3O12、Ca2Al2SiO7、Ca3Al2Si3O12、CaAl2SiO6、Sr2Al2SiO7、Ba3Al2Si3O12、BaAl2SiO6等。作為AXZrYOX+2Y，例如，能夠例示Mg2Zr5O12、CaZrO3、Sr2ZrO4、Sr3Zr2O7、SrZrO3、Ba2ZrO4、Ba3Zr2O7、BaZrO3等。作為AXSiYOX+2Y，例如，能夠例示Mg2SiO4、MgSiO3、Ca2SiO4、CaSiO3、CaSi2O5、Sr3SiO5、Sr2SiO4、SrSiO3、Ba3SiO5、Ba2SiO4、BaSiO3、BaSi2O5等。作為AXZrYSiZOX+2Y+2Z，例如，能夠例示Ca3ZrSi2O9、CaZrSi2O7、Ca2Zr4SiO12、Sr7ZrSi6O21、SrZrSi2O7、Ba2Zr2Si3O12等。本發(fā)明中使用的氧化物能夠在不損害其優(yōu)異特性的范圍內(nèi)含有其它元素。例如，能夠例示Fe、Nb、Ce、Y、P、La、Sm等。其它元素的含有比例優(yōu)選為0.1～30.0摩爾％的范圍。本發(fā)明中使用的氧化物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有Cu、V、Cr、Mn、Co、Ni。實(shí)質(zhì)上不含有，是指含有比例為0.1摩爾％以下。本發(fā)明中使用的氧化物的制造方法沒有特別限定，例如，能夠從堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋯源、硅源、鋁源、鈦源根據(jù)目標(biāo)化合物的組成適當(dāng)選擇并作為原料，將這些原料混合并進(jìn)行燒制，由此制造。燒制溫度優(yōu)選為700～1300℃的范圍，更優(yōu)選為800～1200℃的范圍即可。作為堿金屬鹽，有堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、乙酸鹽等的有機(jī)酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等，優(yōu)選為碳酸鹽。作為堿土金屬鹽，有堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、乙酸鹽等的有機(jī)酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等，優(yōu)選為碳酸鹽。作為鋯源，只要是含有鋯元素且不阻礙通過燒制生成氧化物的原材料，則沒有特別限定，例如，有通過在空氣中進(jìn)行燒制成為氧化鋯的化合物等。作為這樣的化合物，例如，可以列舉氧化鋯、碳酸鋯水合物、硫酸鋯水合物等，優(yōu)選為氧化鋯。作為硅源，只要是含有硅元素且不阻礙通過燒制生成氧化物的原材料，則沒有特別限定，例如，有通過在空氣中進(jìn)行燒制成為氧化硅的化合物等。作為這樣的化合物，例如，可以列舉氧化硅、硅等，優(yōu)選為氧化硅。作為鋁源，只要是含有鋁元素且不阻礙通過燒制生成氧化物的原材料，則沒有特別限定，例如，有通過在空氣中進(jìn)行燒制成為氧化鋁的化合物等。作為這樣的化合物，例如，可以列舉氧化鋁、碳酸鋁水合物、硫酸鋁水合物等，優(yōu)選為氧化鋁。作為鈦源，只要是含有鈦元素且不阻礙通過燒制生成氧化物的原材料，則沒有特別限定，例如，有通過在空氣中進(jìn)行燒制成為氧化鈦的化合物等。作為這樣的化合物，例如，可以列舉氧化鈦、金紅石礦石、氫氧化鈦濕餅(wetcake)、水合氧化鈦等，優(yōu)選為氧化鈦。本發(fā)明中使用的氧化物中，作為市售品能夠獲得的，可以使用市售品。(銫鹽)更具體而言，本發(fā)明的排氣凈化催化劑中使用的銫鹽可以列舉硫酸銫、硝酸銫、碳酸銫、氯化銫等。從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為硫酸銫、氯化銫。(鉀鹽)更具體而言，本發(fā)明的排氣凈化催化劑中使用的鉀鹽可以列舉硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀等。從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為硫酸鉀、氯化鉀。(排氣凈化催化劑的制造方法)作為本發(fā)明的排氣凈化催化劑的制造方法，特征在于使上述氧化物和上述銫鹽混合并分散。作為混合的方法，只要是能夠使氧化物和銫鹽(或氧化物、鉀鹽和銫鹽)混合并分散的混合方法，則沒有特別限制，能夠使用公知的方法。作為混合的方法，可以列舉干式混合和濕式混合。作為干式混合，例如，可以列舉使用乳缽、容器旋轉(zhuǎn)型粉體混合裝置、容器固定型粉體混合裝置、復(fù)合型粉體混合裝置等將氧化物和銫鹽(或者氧化物、鉀鹽和銫鹽)混合的方法。作為濕式混合，可以列舉對將氧化物和銫鹽(或者氧化物、鉀鹽和銫鹽)在水或適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饣蚍稚⒍玫降奈镔|(zhì)進(jìn)行混合·干燥的方法等。另外，也可以是將使銫鹽(或鉀鹽和銫鹽)溶解得到的溶液與氧化物接觸之后，使其干燥的方法。能夠?qū)⑼ㄟ^上述的制造方法得到的物質(zhì)作為本發(fā)明的排氣凈化催化劑使用，也能夠根據(jù)需要進(jìn)行造粒、粉碎，形成為任意的形狀來使用。將氧化物和銫鹽混合時(shí)，氧化物和銫鹽的混合比率(氧化物/銫鹽)沒有特別限制，根據(jù)目標(biāo)排氣凈化催化劑的性質(zhì)、用途適當(dāng)選擇即可，通常，以質(zhì)量比計(jì)為0.01～100，優(yōu)選為0.1～50，更優(yōu)選為0.25～10。將氧化物、鉀鹽和銫鹽混合時(shí)，氧化物與鉀鹽和銫鹽的混合比率(氧化物/(鉀鹽+銫鹽))沒有特別限制，根據(jù)目標(biāo)排氣凈化催化劑的性質(zhì)、用途適當(dāng)選擇即可，通常，以質(zhì)量比計(jì)為0.01～100，優(yōu)選為0.1～50，更優(yōu)選為0.25～10。鉀鹽與銫鹽的混合比率(鉀鹽/銫鹽)沒有特別限制，根據(jù)目標(biāo)排氣凈化催化劑的性質(zhì)、用途適當(dāng)選擇即可，通常，以質(zhì)量比計(jì)為0.01～100，優(yōu)選為0.1～50，更優(yōu)選為0.25～10。本發(fā)明的排氣凈化催化劑中，能夠在不損害其優(yōu)異特性的范圍內(nèi)將用于公知的排氣凈化催化劑的添加劑等的1種或2種以上的組合進(jìn)行配合。作為這樣的添加劑，例如，能夠列舉Pt、Rh、Pd等的貴金屬催化劑、氧化催化劑、堿金屬鹽、堿土金屬鹽等。(排氣凈化裝置)本發(fā)明的排氣凈化裝置具備上述的本發(fā)明的排氣凈化催化劑，因此，具有能夠使PM在低溫燃燒的高的催化活性，并且，不存在會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素的飛散風(fēng)險(xiǎn)。圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的排氣凈化裝置的示意圖。排氣凈化裝置1經(jīng)由管道3與排氣發(fā)生源2連接，從排氣發(fā)生源2排出的氣體通過管道3送至排氣凈化裝置1。在排氣凈化裝置1中，排氣被凈化之后，凈化后的氣體通過管道4排出。作為排氣發(fā)生源2，例如，可以列舉柴油發(fā)動機(jī)或汽油發(fā)動機(jī)等的內(nèi)燃機(jī)。作為本發(fā)明的排氣凈化裝置，可以列舉具備本發(fā)明的排氣凈化過濾器的排氣凈化裝置。作為排氣凈化過濾器的載體，只要具有過濾功能，則沒有特別限定，能夠使用現(xiàn)有公知的載體，例如，有蜂窩過濾器。具體而言，優(yōu)選使用陶瓷制的壁流型蜂窩過濾器。作為材質(zhì)，優(yōu)選使用碳化硅、堇青石、富鋁紅柱石、氧化鋁、鈦酸鋁等。只要是壁流型，則對其小室數(shù)、壁厚沒有特別限定。另外，小室壁面只要是多孔質(zhì)壁，則沒有特別限制。本發(fā)明的排氣凈化過濾器的特征在于具有載體和載持于該載體的排氣凈化催化劑，能夠?qū)⑴艢鈨艋呋瘎┹d持于載體的表面、小室壁面、細(xì)孔等來使用。作為在載體載持排氣凈化催化劑的方法，可以列舉浸漬法、噴霧法等。例如浸漬法中，將排氣凈化催化劑與粘合劑、分散劑等一起制備漿料，在制備的催化劑漿料中浸漬載體，將其取出并在干燥后在300℃～800℃燒制除去有機(jī)成分，由此，能夠?qū)⑴艢鈨艋呋瘎┹d持于載體。另外，作為在載體載持排氣凈化催化劑的方法，也能夠?qū)⒆鳛檩d體原料的陶瓷顆粒、本發(fā)明的排氣凈化催化劑與造孔劑等混合，將混合物成型為載體的形狀之后，進(jìn)行燒制，由此，在載體載持排氣凈化催化劑。另外，也能夠?qū)⒆鳛檩d體原料的陶瓷顆粒、本發(fā)明的排氣凈化催化劑的原料與造孔劑等混合，將混合物成型為載體的形狀，進(jìn)行燒制之后，將剩余的排氣凈化催化劑的原料通過浸漬、噴霧等，由此，在載體載持排氣凈化催化劑。本發(fā)明的排氣凈化催化劑向載體的載持量能夠根據(jù)目標(biāo)過濾器性能選擇適當(dāng)?shù)妮d持量，例如，相對于載體100質(zhì)量份，能夠以本發(fā)明的排氣凈化催化劑0.1～50質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5～40質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～35質(zhì)量份、更優(yōu)選為1～25質(zhì)量份的范圍使用。本發(fā)明的排氣凈化催化劑能夠使PM在低溫燃燒，不存在會造成環(huán)境負(fù)荷的金屬元素的飛散風(fēng)險(xiǎn)。由此，載持有本發(fā)明的排氣催化劑的排氣凈化過濾器的PM的燃燒效率高，能夠抑制異常燃燒時(shí)的高溫引起的催化劑劣化，環(huán)境負(fù)荷小。本發(fā)明的排氣凈化過濾器由于其優(yōu)異的性能，能夠在用于除去從內(nèi)燃機(jī)排出的排氣中所含的PM的柴油發(fā)動機(jī)用過濾器(DPF)、汽油發(fā)動機(jī)用過濾器等中合適地使用。實(shí)施例以下，對于本發(fā)明，基于實(shí)施例，進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明不受以下的實(shí)施例任何限定，在不變更其主旨的范圍內(nèi)，能夠適當(dāng)變更實(shí)施。＜氧化物的合成＞(合成例1)混合碳酸鈉36.6質(zhì)量份、氧化鋯42.6質(zhì)量份和氧化硅20.8質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為Na2ZrSiO5的單相。(合成例2)混合碳酸鈉33.2質(zhì)量份、氧化鋯38.6質(zhì)量份和氧化硅28.2質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為Na4Zr2Si3O12的單相。(合成例3)混合碳酸鉀43.0質(zhì)量份、氧化鋯38.3質(zhì)量份和氧化硅18.7質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為K2ZrSiO5的單相。(合成例4)混合碳酸鉀36.2質(zhì)量份、氧化鋯32.3質(zhì)量份和氧化硅31.5質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為K2ZrSi2O7的單相。(合成例5)混合碳酸銫51.8質(zhì)量份、氧化鋯19.6質(zhì)量份和氧化硅28.6質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為Cs2ZrSi3O9的單相。(合成例6)混合碳酸鋰28.7質(zhì)量份、氧化鋯47.9質(zhì)量份和氧化硅23.4質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為Li2ZrSiO5的單相。(合成例7)混合碳酸鉀52.9質(zhì)量份和氧化鋯47.1質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為K2ZrO3的單相。(合成例8)混合碳酸鉀57.5質(zhì)量份和氧化鋁42.5質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為KAlO2的單相。(合成例9)混合碳酸鉀38.4質(zhì)量份、氧化鋁28.3質(zhì)量份和氧化硅33.3質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為KAlSiO4的單相。(合成例10)混合碳酸鉀26.8質(zhì)量份、氫氧化鎂11.3質(zhì)量份和氧化鈦61.9質(zhì)量份，在1000℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為K0.8Mg0.4Ti1.6O4的單相。(合成例11)混合碳酸鉀49.7質(zhì)量份、氧化鈦28.7質(zhì)量份和氧化硅21.6質(zhì)量份，在1000℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為K2TiSiO5的單相。(合成例12)混合碳酸鉀22.4質(zhì)量份和氧化鈦77.6質(zhì)量份，在1000℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為K2Ti6O13的單相。(合成例13)混合碳酸銫55.5質(zhì)量份、氧化鋁17.4質(zhì)量份和氧化鈦27.2質(zhì)量份，在1200℃燒制4小時(shí)。所得到的顆粒狀固體通過X射線衍射確認(rèn)為CsAlTiO4的單相。[含有氧化物和銫鹽的排氣凈化催化劑]＜排氣凈化催化劑的制造＞(實(shí)施例1～19、比較例1～31)作為氧化物，使用合成例1～13中合成的氧化物、CaSiO3(和光純藥社制，商品名：硅酸鈣、粉末)、CuO(和光純藥社制，商品名：氧化銅(II)、粉末)、Fe2O3(和光純藥社制，商品名：氧化鐵(III)、粉末)、Al2O3(和光純藥社制，商品名：氧化鋁、粉末)、TiO2(和光純藥社制，商品名：氧化鈦(IV)、粉末)、SiO2(和光純藥社制，商品名：二氧化硅、粉末)、Al2TiO5(MarusuGlaze社制，商品名：合成鈦酸鋁、粉末)、3Al2O3·2SiO2(和光純藥社制，商品名：富鋁紅柱石(Mullite)、粉末)和ZrSiO4(和光純藥社制，商品名：硅酸鋯、粉末)。作為銫鹽，使用Cs2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸銫、粉末)和CsCl(和光純藥社制，商品名：氯化銫、粉末)。按照表1和表2所記載的混合比率稱量氧化物和銫鹽，在乳缽中混合10分鐘，由此得到排氣凈化催化劑。＜排氣凈化催化劑的評價(jià)＞(PM燃燒溫度)將在實(shí)施例1中得到的排氣凈化催化劑在乳缽中粉碎，作為模擬PM添加5質(zhì)量％碳黑(TOKAICARBON社制，TOKABLACK7100F)，在乳缽中混合。對所得到的混合物，使用熱分析裝置(SeikoInstruments社制，EXSTAR6000TG/DTA6300)，以升溫條件：10℃/min、氣氛：干燥空氣200ml/min、樣品量：10mg的條件測定TG/DTA，將伴隨碳黑的燃燒的質(zhì)量減少速度成為最大的溫度(DTG曲線的峰溫度)作為PM燃燒溫度。在表1中表示結(jié)果。對于實(shí)施例2～19和比較例1～8中得到的排氣凈化催化劑、以及實(shí)施例1～14和比較例1～8的制備中使用的氧化物和銫鹽，也與實(shí)施例1同樣測定PM燃燒溫度。在表1～3中表示結(jié)果。另外，對于實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例10和實(shí)施例14中得到的排氣凈化催化劑，作為耐熱試驗(yàn)，在800℃進(jìn)行5小時(shí)熱處理，與上述相同地測定PM燃燒溫度。在表1中表示結(jié)果。[表1][表2][表3]實(shí)施例1～14的PM燃燒溫度比作為原料的氧化物和銫鹽(比較例9～22和比較例31)的PM燃燒溫度都低。相對于此，比較例2～8比作為原料的銫鹽(比較例31)的PM燃燒溫度高。由此可知，本發(fā)明的排氣凈化催化劑由于特定的組成的氧化物與銫鹽的協(xié)同效果得到高的催化活性。另外，可知，盡管本發(fā)明的排氣凈化催化劑沒有如比較例1那樣使用價(jià)數(shù)容易變化的金屬氧化物，但得到了高于比較例1的催化活性。＜排氣凈化過濾器的制造＞(實(shí)施例20)相對于合成例2中得到的Na4Zr2Si3O1220質(zhì)量份，配合鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)80質(zhì)量份、石墨10質(zhì)量份、甲基纖維素10質(zhì)量份和脂肪酸皂0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步添加適當(dāng)量的水，進(jìn)行混煉，得到能夠擠出成型的坯土。使用擠出成型機(jī)將所得到的坯土擠出成型為蜂窩結(jié)構(gòu)體，得到成型體。模具的小室密度為300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度為300μm。固體成分基本由鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)和合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12構(gòu)成，制備添加有粘度調(diào)整材料等的添加物的漿料。此外，漿料中的固體成分的比率與上述相同。在作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成型體中，使開口的小室和密封的小室交替形成為格紋圖案的方式，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的小室注入該漿料，進(jìn)行封口。將所得到的成型體在600℃保持10小時(shí)，之后以25℃/小時(shí)升溫至1000℃，在1000℃保持10小時(shí)并進(jìn)行燒制，由此得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。接著，制備混合有Cs2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸銫、粉末)20質(zhì)量份和水80質(zhì)量份的溶液。使上述得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體含浸在所制備的溶液中。含浸后在800℃燒制5小時(shí)，制造排氣凈化過濾器。圖2是表示所制造的排氣凈化過濾器5的示意立體圖。圖2中，箭頭A表示擠出方向。載持于排氣凈化過濾器的Cs2SO4的量相對于Na4Zr2Si3O1220質(zhì)量份為5質(zhì)量份。(比較例32)相對于合成例2中得到的Na4Zr2Si3O1220質(zhì)量份，配合鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)80質(zhì)量份、石墨10質(zhì)量份、甲基纖維素10質(zhì)量份和脂肪酸皂0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步添加適當(dāng)量的水，進(jìn)行混煉，得到能夠擠出成型的坯土。使用擠出成型機(jī)將所得到的坯土擠出成型為蜂窩結(jié)構(gòu)體，得到成型體。模具的小室密度為300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度為300μm。固體成分基本由鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)和合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12構(gòu)成，制備添加有粘度調(diào)整材料等的添加物的漿料。此外，漿料中的固體成分的比率與上述相同。在作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成型體中，使開口的小室和密封的小室交替形成為格紋圖案的方式，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的小室注入該漿料，進(jìn)行封口。將所得到的成型體在600℃保持10小時(shí)，之后以25℃/小時(shí)升溫至1000℃，在1000℃保持10小時(shí)并進(jìn)行燒制，由此得到排氣凈化過濾器。(比較例33)配合鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)100質(zhì)量份、石墨10質(zhì)量份、甲基纖維素10質(zhì)量份和脂肪酸皂0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步添加適當(dāng)量的水，進(jìn)行混煉，得到能夠擠出成型的坯土。使用擠出成型機(jī)將所得到的坯土擠出成型為蜂窩結(jié)構(gòu)體，得到成型體。模具的小室密度為300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度為300μm。固體成分基本由鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)構(gòu)成，制備添加有粘度調(diào)整材料等的添加物的漿料。在作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成型體中，使開口的小室和密封的小室交替形成為格紋圖案的方式，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的小室注入該漿料，進(jìn)行封口。將所得到的成型體在600℃保持10小時(shí)，之后以25℃/小時(shí)升溫至1450℃，在1450℃保持10小時(shí)并進(jìn)行燒制，由此得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。接著，制備混合有Cs2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸銫、粉末)20質(zhì)量份和水80質(zhì)量份的溶液。使上述得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體含浸在所制備的溶液中。含浸后在800℃燒制5小時(shí)，制造排氣凈化過濾器。載持于排氣凈化過濾器的Cs2SO4的量相對于鈦酸鋁100質(zhì)量份為5質(zhì)量份。(比較例34)配合鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)100質(zhì)量份、石墨10質(zhì)量份、甲基纖維素10質(zhì)量份和脂肪酸皂0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步添加適當(dāng)量的水，進(jìn)行混煉，得到能夠擠出成型的坯土。使用擠出成型機(jī)將所得到的坯土擠出成型為蜂窩結(jié)構(gòu)體，得到成型體。模具的小室密度為300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度為300μm。固體成分基本由鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)構(gòu)成，制備添加有粘度調(diào)整材料等的添加物的漿料。在作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成型體中，使開口的小室和密封的小室交替形成為格紋圖案的方式，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的小室注入該漿料，進(jìn)行封口。將所得到的成型體在600℃保持10小時(shí)，之后以25℃/小時(shí)升溫至1450℃，在1450℃保持10小時(shí)并進(jìn)行燒制，由此制造排氣凈化過濾器。＜排氣凈化過濾器的評價(jià)＞作為所得到的排氣凈化過濾器的評價(jià)，按照以下步驟進(jìn)行再生試驗(yàn)。(過濾器再生率)預(yù)先測定排氣凈化過濾器的初期重量，在柴油發(fā)動機(jī)的排氣管道依次設(shè)置氧化催化劑(DOC)和排氣凈化過濾器。設(shè)置后，啟動柴油發(fā)動機(jī)，以排氣溫度為低溫的運(yùn)轉(zhuǎn)條件使PM堆積規(guī)定量(約8g/L)之后，暫時(shí)取出排氣凈化過濾器，測定堆積的PM的重量。接著，將堆積有PM的排氣凈化過濾器設(shè)置于模擬排氣的排氣管道之后，使模擬排氣上升至480℃，開始再生試驗(yàn)。從到達(dá)480℃的時(shí)刻保持480℃±10℃的溫度30分鐘，經(jīng)過30分鐘之后，將模擬排氣的全量切換為氮?dú)?。溫度降低至室溫之后，再次取出排氣凈化過濾器，測定重量減少分(＝PM燃燒重量)。在表4中表示結(jié)果。根據(jù)以下的計(jì)算式計(jì)算再生率。再生率(％)＝100－[(PM堆積重量(g)－PM燃燒重量(g))/PM堆積重量(g)]×100[表4]氧化物銫鹽再生率[％]實(shí)施例20Na4Zr2Si3O12Cs2SO488比較例32Na4Zr2Si3O12-41比較例33-Cs2SO412比較例34--9根據(jù)表4可知，與分別單獨(dú)載持Na4Zr2Si3O12、硫酸銫或不載持的比較例32～34相比，使Na4Zr2Si3O12和硫酸銫共存的實(shí)施例20得到了高的過濾器再生率。[含有氧化物、鉀鹽和銫鹽的排氣凈化催化劑]<排氣凈化催化劑的制造>(實(shí)施例21～40、比較例35～69)作為氧化物，使用合成例1～13中合成的氧化物、CaSiO3(和光純藥社制，商品名：硅酸鈣、粉末)、CuO(和光純藥社制，商品名：氧化銅(II)、粉末)、Fe2O3(和光純藥社制，商品名：氧化鐵(III)、粉末)、Al2O3(和光純藥社制，商品名：氧化鋁、粉末)、TiO2(和光純藥社制，商品名：氧化鈦(IV)、粉末)、SiO2(和光純藥社制，商品名：二氧化硅、粉末)、Al2TiO5(MarusuGlaze社制，商品名：合成鈦酸鋁、粉末)、3Al2O3·2SiO2(和光純藥社制，商品名：富鋁紅柱石、粉末)和ZrSiO4(和光純藥社制，商品名：硅酸鋯、粉末)。作為鉀鹽，使用K2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸鉀、粉末)和KCl(和光純藥社制，商品名：氯化鉀、粉末)。作為銫鹽，使用Cs2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸銫、粉末)和CsCl(和光純藥社制，商品名：氯化銫、粉末)。按照表1和表2所記載的混合比率稱量氧化物、鉀鹽和銫鹽，在乳缽中混合10分鐘，由此得到排氣凈化催化劑。<排氣凈化催化劑的評價(jià)>(PM燃燒溫度)將在實(shí)施例21中得到的排氣凈化催化劑在乳缽中粉碎，作為模擬PM添加5質(zhì)量％碳黑(TOKAICARBON社制，TOKABLACK7100F)，在乳缽中混合。對所得到的混合物，使用熱分析裝置(SeikoInstruments社制，EXSTAR6000TG/DTA6300)，以升溫條件：10℃/min、氣氛：干燥空氣200ml/min、樣品量：10mg的條件測定TG/DTA，將伴隨碳黑的燃燒的質(zhì)量減少速度成為最大的溫度(DTG曲線的峰溫度)作為PM燃燒溫度。在表5中表示結(jié)果。對于實(shí)施例22～40和比較例35～45中得到的排氣凈化催化劑、以及實(shí)施例21～34和比較例35～42的制備中使用的氧化物、鉀鹽和銫鹽(比較例46～69)，也與實(shí)施例21同樣測定PM燃燒溫度。在表5～7中表示結(jié)果。另外，對于實(shí)施例22、實(shí)施例23、實(shí)施例30和實(shí)施例34中得到的排氣凈化催化劑，作為耐熱試驗(yàn)，在800℃進(jìn)行5小時(shí)熱處理，與上述相同地測定PM燃燒溫度。在表5中表示結(jié)果。[表5][表6][表7]實(shí)施例21～34的PM燃燒溫度比作為原料的氧化物、鉀鹽和銫鹽(比較例46～59和比較例68～69)以及鉀鹽與銫鹽的組合(比較例45)的PM燃燒溫度都低。相對于此，比較例36～42與作為原料的鉀鹽和銫鹽(比較例68～69)以及鉀鹽與銫鹽的組合(比較例45)相比，PM燃燒溫度高。由此可知，本發(fā)明的排氣催化劑由于特定的組成的氧化物、鉀鹽和銫鹽的協(xié)同效果得到高的催化活性。另外，可知通過使特性的組成的氧化物、鉀鹽和銫鹽這3種共存(實(shí)施例22)，與特定的組成的氧化物與鉀鹽或銫鹽這樣2種共存時(shí)(比較例43～44)相比，得到高的協(xié)同效果。另外，可知，盡管本發(fā)明的排氣凈化催化劑沒有如比較例35那樣使用價(jià)數(shù)容易變化的金屬氧化物，但得到了高于比較例35的催化活性。＜排氣凈化過濾器的制造＞(實(shí)施例41)相對于合成例2中得到的Na4Zr2Si3O1220質(zhì)量份，配合鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)80質(zhì)量份、石墨10質(zhì)量份、甲基纖維素10質(zhì)量份和脂肪酸皂0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步添加適當(dāng)量的水，進(jìn)行混煉，得到能夠擠出成型的坯土。使用擠出成型機(jī)將所得到的坯土擠出成型為蜂窩結(jié)構(gòu)體，得到成型體。模具的小室密度為300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度為300μm。固體成分基本由鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)和合成例2中得到的Na4Zr2Si3O12構(gòu)成，制備添加有粘度調(diào)整材料等的添加物的漿料。此外，漿料中的固體成分的比率與上述相同。在作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成型體中，使開口的小室和密封的小室交替形成為格紋圖案的方式，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的小室注入該漿料，進(jìn)行封口。將所得到的成型體在600℃保持10小時(shí)，之后以25℃/小時(shí)升溫至1000℃，在1000℃保持10小時(shí)并進(jìn)行燒制，由此得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。接著，制備混合有K2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸鉀、粉末)10質(zhì)量份、Cs2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸銫、粉末)10質(zhì)量份和水80質(zhì)量份的溶液(含浸溶液)。使上述得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體含浸在所制備的溶液中。含浸后在800℃燒制5小時(shí)，制造排氣凈化過濾器。圖2是表示所制造的排氣凈化過濾器5的立體圖。圖2中，箭頭A表示擠出方向。載持于排氣凈化過濾器的K2SO4和Cs2SO4的總量相對于Na4Zr2Si3O1220質(zhì)量份為5質(zhì)量份。(比較例70)除了將含浸溶液變更為混合有Cs2SO4(和光純藥社制，商品名：硫酸銫、粉末)20質(zhì)量份和水80質(zhì)量份的溶液以外，以與實(shí)施例41同樣的方法制造排氣凈化過濾器。載持于排氣凈化過濾器的Cs2SO4相對于Na4Zr2Si3O1220質(zhì)量份為5質(zhì)量份。(比較例71)不進(jìn)行含浸工序以下的工序，不載持鉀鹽、銫鹽，除此以外，以與實(shí)施例41同樣的方法制造排氣凈化過濾器。(比較例72)配合鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)100質(zhì)量份、石墨10質(zhì)量份、甲基纖維素10質(zhì)量份和脂肪酸皂0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步添加適當(dāng)量的水，進(jìn)行混煉，得到能夠擠出成型的坯土。使用擠出成型機(jī)將所得到的坯土擠出成型為蜂窩結(jié)構(gòu)體，得到成型體。模具的小室密度為300小室/平方英寸(46.5小室/cm2)，分隔壁厚度為300μm。固體成分基本由鈦酸鋁(MarusuGlaze社制)構(gòu)成，制備添加有粘度調(diào)整材料等的添加物的漿料。在作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的成型體中，使開口的小室和密封的小室交替形成為格紋圖案的方式，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的小室注入該漿料，進(jìn)行封口。將所得到的成型體在600℃保持10小時(shí)，之后以25℃/小時(shí)升溫至1450℃，在1450℃保持10小時(shí)并進(jìn)行燒制，由此得到蜂窩結(jié)構(gòu)體。＜排氣凈化過濾器的評價(jià)＞作為所得到的排氣凈化過濾器的評價(jià)，按照以下步驟進(jìn)行再生試驗(yàn)。(過濾器再生率)預(yù)先測定排氣凈化過濾器的初期重量，在柴油發(fā)動機(jī)的排氣管道依次設(shè)置氧化催化劑(DOC)和排氣凈化過濾器。設(shè)置后，啟動柴油發(fā)動機(jī)，以排氣溫度為低溫的運(yùn)轉(zhuǎn)條件使PM堆積規(guī)定量(約8g/L)之后，暫時(shí)取出排氣凈化過濾器，測定堆積的PM的重量。接著，將堆積有PM的排氣凈化過濾器設(shè)置于模擬排氣的排氣管道之后，使模擬排氣上升至440℃，開始再生試驗(yàn)。從到達(dá)440℃的時(shí)刻保持440℃±10℃的溫度30分鐘，經(jīng)過30分鐘之后，將模擬排氣的全量切換為氮?dú)?。溫度降低至室溫之后，再次取出排氣凈化過濾器，測定重量減少分(＝PM燃燒重量)。在表8中表示結(jié)果。根據(jù)以下的計(jì)算式計(jì)算再生率。再生率(％)＝100-[(PM堆積重量(g)-PM燃燒重量(g))/PM堆積重量(g)]×100[表8]氧化物鉀鹽銫鹽再生率[％]實(shí)施例41Na4Zr2Si3O12K2SO4Cs2SO489比較例70Na4Zr2Si3O12-Cs2SO445比較例71Na4Zr2Si3O12--18比較例72---5從表8可知，盡管在440℃這樣的低溫進(jìn)行再生試驗(yàn)，與載持有Na4Zr2Si3O12和硫酸銫、單獨(dú)載持Na4Zr2Si3O12、或不載持的比較例70～72相比，使Na4Zr2Si3O12、硫酸鉀和硫酸銫共存的實(shí)施例41得到高的過濾器再生率。符號的說明1…排氣凈化裝置2…排氣發(fā)生源3、4…管道5…排氣凈化過濾器A…成型體的擠出方向當(dāng)前第1頁1 2 3