本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種co2加氫制低碳醇整體式催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

大氣中co2濃度逐年增長(zhǎng)，已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化前水平的約1.38倍，其溫室效應(yīng)的不良影響愈加顯著。co2的化工利用是降低大氣中co2的濃度有效途徑，其中，co2催化轉(zhuǎn)化成為該領(lǐng)域的最佳選擇。低碳醇是優(yōu)于mtbe的汽油添加劑，便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用，過程不易泄露和污染飲用水，屬于環(huán)境優(yōu)化型汽油添加劑。由co2加氫催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇既能夠有效降低大氣中co2的含量，又能得到低碳醇，可謂是一個(gè)一舉兩得的技術(shù)路線。

co2加氫制低碳醇技術(shù)的關(guān)鍵在于高效催化劑的研制。目前，報(bào)道的用于co2加氫制低碳醇的催化劑普遍存在co2轉(zhuǎn)化率低、c2+醇選擇性低等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目是提出一種co2加氫制低碳醇整體式催化劑及制法，提高催化劑的活性和總醇、異丁醇選擇性。

本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：以蜂窩陶瓷載體前驅(qū)體、γ-al2o3為涂層，將逆水氣變換反應(yīng)與低碳醇合成反應(yīng)催化劑有機(jī)結(jié)合，從而達(dá)到提高co2轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，有效提高了總醇和異丁醇的選擇性。

本發(fā)明中co2加氫制低碳醇整體式催化劑采用以下制備步驟得到：

a.將蜂窩陶瓷浸沒在高壓釜中的硝酸鋁和尿素的混合水溶液中進(jìn)行處理，得到載體前驅(qū)體，將載體前驅(qū)體進(jìn)行熱處理得到載體；

b.將a中得到的載體上段部分先浸漬在鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液中，然后再將上段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體1，將催化劑前驅(qū)體1進(jìn)行熱處理得到催化劑半成品；

c.將b中催化劑半成品的下段部分先浸漬在在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中，然后再將下段部分浸漬在沉淀劑溶液中，洗滌后得到催化劑前驅(qū)體2，將催化劑前驅(qū)體2進(jìn)行熱處理得到整體式催化劑；

所述的下段部分長(zhǎng)度為整體式催化劑總長(zhǎng)度的1/2~3/4。

制備步驟a中所述的蜂窩陶瓷為圓柱狀堇青石，堇青石截面直徑等于富co2合成氣制甲醇管式反應(yīng)器內(nèi)徑，堇青石高度h與其截面直徑d比例為1.5~6，堇青石內(nèi)孔直徑d大小為1~5mm。

制備步驟a中所述的高壓釜中進(jìn)行處理，處理壓力為0.5~6mpa；處理溫度為70~150℃；處理時(shí)間為1~5h。

制備步驟a中所述的熱處理為先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙燒1~4h。

制備步驟b中所述的鋅和鋁的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；鋅和鋁的物質(zhì)的量比為0.4~0.6；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~2mol/l。

制備步驟c中所述的在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，控制溶液的ph值為6.0~7.0；在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的硝酸鹽的物質(zhì)的量比為1：0.8~1.2：0.5~1：0.5~1.5：0.1~0.8；總鹽物質(zhì)的量濃度為0.5~1mol/l。

制備步驟b或c中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀中的一種。

制備步驟b或c中所述的浸漬的溫度為30~80℃；浸漬時(shí)間為0.5~8h。

制備步驟b或c中所述的洗滌為先用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；然后用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm。

制備步驟b或c中所述的熱處理為先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙燒0.5~4h。

本發(fā)明方法制備的整體式催化劑，能夠顯著地提高co2加氫制低碳醇反應(yīng)中co2的轉(zhuǎn)化率、c2+醇和異丁醇的選擇性，制備方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例方法制備的催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，d：-整體式催化劑的界面直徑；h：整體式催化劑的高；d：整體式催化劑內(nèi)孔直徑；h1：整體式催化劑上段部分；h2：整體式催化劑下段部分。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

將截面直徑為φ35mm、高度為52.5mm、內(nèi)孔直徑為1mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為0.5mpa、溫度為150℃、時(shí)間為5h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在600℃焙燒4h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于1400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中8h，再將該上段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、37.8g硝酸鋅、26.625g硝酸鋁、39.875g硝酸鋯和4.575g硝酸鈷溶于1450ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入適量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中8h，再將該下段浸漬在30℃、1mol/l碳酸鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒4h，得到整體式催化劑y1。

實(shí)施例2

將截面直徑為φ35mm、高度為63mm、內(nèi)孔直徑為2mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為1.8，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為1mpa、溫度為120℃、時(shí)間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒4h，得到載體。

取47.25g硝酸鋅和106.7g硝酸鋁溶于750ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的9/20）浸漬在鋅鋁混合溶液中7h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒3h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、47.25g硝酸鋅、42.6g硝酸鋁、63.8g硝酸鋯和13.725g硝酸鈷溶于1220ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的11/20）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中7h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l碳酸氫鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于600℃下焙燒4h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程一次，得到整體式催化劑y2。

實(shí)施例3

將截面直徑為φ35mm、高度為70mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為2mpa、溫度為100℃、時(shí)間為4h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在700℃焙燒3h，得到載體。

取28.35g硝酸鋅和53.25g硝酸鋁溶于310ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的3/8）浸漬在鋅鋁混合溶液中5h，再將該上段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于700℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、56.7g硝酸鋅、53.25g硝酸鋁、63.8g硝酸鋯和36.6g硝酸鈷溶于1250ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，溶液ph=7.0，在60℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的5/8）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中5h，再將該下段浸漬在60℃、1mol/l碳酸鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y3。

實(shí)施例4

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為2.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為3mpa、溫度為70℃、時(shí)間為3h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在750℃焙燒2h，得到載體。

取56.7g硝酸鋅和106.4g硝酸鋁溶于400ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/2）浸漬在鋅鋁混合溶液中3h，再將該上段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、37.8g硝酸鋅、53.25g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2150ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的1/2）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中3h，再將該下段浸漬在70℃、1mol/l碳酸氫鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-碳酸氫鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y4。

實(shí)施例5

將截面直徑為φ35mm、高度為105mm、內(nèi)孔直徑為3mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為4mpa、溫度為100℃、時(shí)間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在800℃焙燒1h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的7/20）浸漬在鋅鋁混合溶液中0.5h，再將該上段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、37.275g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于1950ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的13/20）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中0.5h，再將該下段浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鈉溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y5。

實(shí)施例6

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時(shí)間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取37.8g硝酸鋅和106.5g硝酸鋁溶于700ml去離子水中配成鋅鋁混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的上段（為總高度的1/4）浸漬在鋅鋁混合溶液中1h，再將該上段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于800℃下焙燒0.5h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到催化劑半成品。

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、119.625g硝酸鋁、36.6g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2350ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃條件下，將上述載體的下段（為總高度的3/4）浸漬在銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液中0.5h，再將該下段浸漬在50℃、1mol/l氫氧化鉀溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒1h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑y6。

對(duì)比例1

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、37.325g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2000ml去離子水得到混合硝酸鹽溶液，并將溶液預(yù)熱至80℃；配制1mol/l碳酸鈉水溶液并預(yù)熱制80℃；將混合硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液并流加入到300ml、80℃去離子水中，維持去離子水的ph=7.2，然后原位老化1h；過濾并用電導(dǎo)率小于2μs/cm的去離子水對(duì)濾餅進(jìn)行抽濾洗滌至濾液電導(dǎo)率小于5μs/cm，然后用乙醇進(jìn)行抽濾洗滌至濾餅含水量小于100ppm，得到催化劑前驅(qū)體；將此前驅(qū)體在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，將得到的粉末進(jìn)行打片成型為圓柱狀（φ5mm×5mm），得到催化劑c。

對(duì)比例2

將截面直徑為φ35mm、高度為210mm、內(nèi)孔直徑為5mm的圓柱狀堇青石浸沒在高壓釜內(nèi)的硝酸鋁和尿素水溶液中處理（硝酸鋁和尿素的物質(zhì)的量的比為3.5，硝酸鋁物質(zhì)的量的濃度為1mol/l），處理壓力為6mpa、溫度為80℃、時(shí)間為1h，得到載體前驅(qū)體；將載體前驅(qū)體在空氣中120℃干燥4h、在650℃焙燒2h，得到載體。

取47g硝酸銅、33.075g硝酸鋅、37.325g硝酸鋁、79.75g硝酸鋯和22.875g硝酸鈷溶于2000ml去離子水中配成銅、鋅、鋁、鋯和鈷的混合硝酸鹽溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃條件下，將上述載體先浸漬在混合硝酸鹽溶液中1h，再將該載體浸漬在80℃、1mol/l氫氧化鈉溶液中10min，然后用電導(dǎo)率小于2μs/cm的水洗，洗至洗滌液電導(dǎo)率小于5μs/cm；再用無水乙醇洗，洗至洗滌液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空氣中于500℃下焙燒2h，得到一次浸漬樣。然后重復(fù)上述混合溶液浸漬-氫氧化鉀溶液浸漬-洗滌-干燥-焙燒過程兩次，得到整體式催化劑u。

活性測(cè)試條件：在固定床等溫反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑為35mm、長(zhǎng)度為1200mm。催化劑使用前于反應(yīng)器中用含5%h2的h2/n2混合氣進(jìn)行原位還原，還原終溫為300℃。原料氣組成為h2/co2=3（體積比），反應(yīng)壓力為3mpa，空速為10000h^-1，評(píng)價(jià)溫度為300℃，反應(yīng)穩(wěn)定10h后進(jìn)行取樣分析。反應(yīng)尾氣用氣相色譜儀在線分析，tcd和fid檢測(cè)器；液體產(chǎn)物經(jīng)過充分冷凝后收集，采用氣相色譜進(jìn)行分析。測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1催化劑在co2加氫制低碳醇反應(yīng)中的催化性能

從表1可以看出：與傳統(tǒng)共沉淀法與均勻擔(dān)載法比較，采用本發(fā)明專利方法制備的整體式催化劑在co2加氫制低碳醇反應(yīng)中，具有較高的co2轉(zhuǎn)化率、總醇選擇性和異丁醇選擇性。