本發(fā)明屬于己二腈加氫領(lǐng)域，具體涉及一種易于分離的高效介孔加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
己二胺是一種具有廣泛用途的有機(jī)化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚酰胺，如pa66，pa610，pa6t等；也可用來合成二異氰酸酯或環(huán)氧樹脂和脲醛樹脂的固化劑、有機(jī)交聯(lián)劑等。尤其在合成纖維和工程塑料方面對(duì)己二胺類化合物的需求量不斷增加，己二胺的價(jià)格持續(xù)走高，市場(chǎng)供需缺口較大。
目前己二胺的生產(chǎn)工藝主要有丁二烯法和己二腈催化加氫法。丁二烯法目前僅用于小規(guī)模的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本偏高，逐漸被淘汰；而已二腈催化加氫法的工藝簡單、所得產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)成本低而倍受關(guān)注。目前，該法幾乎被國外大型企業(yè)壟斷，國內(nèi)只有河南神馬集團(tuán)從國外成套引進(jìn)該技術(shù)，該工藝的研究在國內(nèi)尚處于起步階段。己二腈催化加氫過程加氫催化劑對(duì)反應(yīng)影響最為突出，因此我們開發(fā)了一種易于分離的高效介孔加氫催化劑。
目前用于己二腈加氫的多相催化劑主要有：雷尼(raney)型催化劑、非負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑。raney型催化劑在使用過程中，常常需要加入醇或液氨作為溶劑且加入堿(通常為堿金屬氫氧化物)為助催化劑以抑制仲胺和叔胺的形成。美國專利us515543報(bào)道了高壓反應(yīng)釜中使用raneyni用于己二腈催化加氫的研究情況，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度140℃，壓力6.0mpa，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％(相對(duì)己二腈)的較佳條件下，己二胺的產(chǎn)率為80％～85％。
申請(qǐng)公布號(hào)：cn103977819a公開了一種己二腈加氫催化劑的活化方法，所述催化劑為改性雷尼鎳催化劑，其制備方法為：將鎳-鋁合金碾磨成粉末，加入到以一定比例混合的naoh、銨鹽、氨水混合溶液中使鋁部分溶解，用去離子水和無水乙醇洗滌；在微波條件下，將上述粉末加入到由硝酸鐵和修飾劑組成的混合溶液中反應(yīng)，所得固體經(jīng)干燥焙燒、通入氫氣還原后得到改性雷尼鎳催化劑?；罨椒ㄊ欠謩e將鐵、鉻、鉬、鉍、錳或鎢可溶性鹽與naoh配制成混合溶液，將改性雷尼鎳催化劑及銨鹽緩慢加入；本發(fā)明制得的催化劑比表面積較大，修飾 劑流失較小，催化己二腈加氫過程中，己二腈轉(zhuǎn)化率和己二胺選擇性均較高。
非負(fù)載型催化劑最大的特點(diǎn)是不使用載體，全部是活性組分，這樣就使得單位質(zhì)量或體積的催化劑的活性達(dá)到最大。美國專利us4064172報(bào)道了氧化鐵型非負(fù)載型催化劑對(duì)己二腈加氫反應(yīng)的效果，研究表明，催化劑中氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于97.5％，氫氣壓力為2.0～50mpa時(shí)連續(xù)反應(yīng)，最終產(chǎn)物中己二胺的純度達(dá)到99.14％。但是催化劑在使用6次后活性明顯下降。
負(fù)載型催化劑是將活性粒子負(fù)載到tio2、sio2、a12o3、zro2等單一或者混合粉末載體上，以提高金屬催化劑顆粒的分散度。申請(qǐng)公布號(hào)：cn104148080a，公布了一種間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的催化劑及方法，該催化劑包括以下組分：5-40％金屬鎳或其氧化物；0.01-25％選自元素周期表中ⅱa中的至少一種元素或其氧化物；0.01-10％選自mo、zr和ti中至少一種元素或其氧化物；0.01-10％選自sn、fe和cu中至少一種元素或其氧化物；0.01-6％選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；9-95％載體二氧化硅。該催化劑可應(yīng)用于固定床連續(xù)加氫生產(chǎn)間苯二甲胺工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種不使用貴金屬，價(jià)格便宜，制備工藝簡單，易操作，加氫效率高，選擇性好，易于分離，用于己二腈等含氰基化合物加氫的高效催化劑。
本發(fā)明的目的之一是提供該加氫催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明所述的用于氰基化合物加氫的介孔加氫催化劑，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：活性組分60-90％，助劑1-30％，至少一種選自第ⅱa族的金屬1-10％。其中活性組分為ni、co、mo中的一種或多種，其可以是單獨(dú)的ni、co、mo，也可以是ni/co、ni/mo、co/mo兩種金屬的組合，甚至是ni/co/mo三種金屬，助劑為cu、fe、ag、ce、zn、mn、al中的一種或多種物質(zhì)的組合，第ⅱa族的金屬是mg、ca、ba中的一種或多種。
優(yōu)選活性組分65-85％；助劑5-20％；至少一種選自第ⅱa族的金屬3-8％。
優(yōu)選活性組分85％；助劑10％；至少一種選自第ⅱa族的金屬5％。
本發(fā)明所述的用于加氫的介孔催化劑，催化劑內(nèi)部空隙為介孔，利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，減少內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，比表面積在25-30m2/g之間，能夠 提供更多的活性中心，因此具有更高的催化活性。
該加氫催化劑的具體制備過程如下：
(a)將可溶性活性組分、助劑以及第ⅱa族金屬的鹽與表面活性劑、尿素一起溶于去離子水中配成混合溶液。
(b)將步驟(a)中的混合溶液置于80-110℃的環(huán)境中反應(yīng)1-8h。
(c)將步驟(b)生成的沉淀過濾、洗滌、干燥
(d)將步驟(c)干燥后的固體在400-600℃下煅燒3-8h，將煅燒后的粉末成型。
步驟(a)各原料的重量組成為：活性組分的可溶性鹽5-20％、助劑的可溶性鹽1-5％，第ⅱa族金屬的可溶性鹽0.5-3％，表面活性劑10-20％、尿素35-60％、水20-50％。
其中活性組分的可溶性鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、鉬酸鉀、鉬酸銨、鉬酸鎂等可溶性鹽中的一種或多種，助劑中的可溶性鹽包括硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸銀、硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸錳、高錳酸鉀、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等可溶性鹽中的一種或多種，第ⅱa族金屬的可溶性鹽包括硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鋇等可溶性鹽中的一種或多種。
表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇其中的一種，步驟(e)所述的成型方法為壓片、擠條或滾球方法，形成的催化劑的形狀為本領(lǐng)域可接受的各種形狀，優(yōu)選粒、片、球、條之一顆粒形狀。
本發(fā)明介孔加氫催化劑的還原及應(yīng)用如下：
先對(duì)加氫催化劑在氫氣還原氣氛下還原，還原溫度在350-550℃范圍內(nèi)，還原壓力為0.1-0.5mpa，還原時(shí)間為1-6h；將還原后的催化劑在無氧環(huán)境中轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。其用于己二腈加氫，加氫反應(yīng)的條件為溫度60-100℃，氫氣壓力0.1-3.0mpa，反應(yīng)時(shí)間(停留時(shí)間)30-60min。
本發(fā)明所述的高效介孔加氫催化劑經(jīng)x射線衍射儀的測(cè)試，加氫催化劑的粒徑為15-18nm，加氫催化劑經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為25-30m2/g，粒徑小、比表面積大。
有益效果：
本發(fā)明所涉及的介孔加氫催化劑與雷尼鎳相比顯著的特點(diǎn)是催化劑為成型固體，易于分離，具有更高的強(qiáng)度，可以用于固定床及流化床，同時(shí)催化劑內(nèi)部孔徑為介孔，便于反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散，比表面積為25-30m2/g，活性中性多，催化活性高。
本發(fā)明加氫催化劑的粒徑小，且分布均勻在15-18nm之間，比表面積大可達(dá)25-30m2/g，加氫活性高，選擇好，價(jià)格便宜，制備工藝簡單，易操作，加工設(shè)備要求低，反應(yīng)結(jié)束后易于與產(chǎn)物分離，可以用于釜式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器，對(duì)設(shè)備的適應(yīng)性好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便于對(duì)本發(fā)明的理解，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
稱取25g硝酸鎳、5g硫酸銅、1g硝酸鈰、2g氯化鎂、24g十二烷基硫酸鈉、76g尿素溶于45ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測(cè)試測(cè)得其粒徑為17.4nm，經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為25.8m2/g。
將2g還原后的催化劑、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時(shí)己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.4％，選擇性為98.3％。
實(shí)施例2
稱取25g氯化鎳、5g硫酸鈷、5g鉬酸鈉、1g氯化亞鐵、1g硝酸銀、2g硝 酸鋇、20g聚乙二醇、54g尿素溶于100ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測(cè)試測(cè)得其粒徑為16.7nm，經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為26.4m2/g。
取2g還原后的催化劑于固定床反應(yīng)器的中段，將己二腈與乙醇1:1配成溶液，氫跟原料體積比為400，液體空速為50h-1，反應(yīng)壓力為2mpa，反應(yīng)溫度80℃，在此反應(yīng)條件下己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.2％，選擇性為98.9％。
實(shí)施例3
稱取10g硫酸鎳、4g鉬酸鈉、5g氯化鋅、2g硝酸鋁、2g硝酸鈣、24g十二烷基硫酸鈉、64g尿素溶于50ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測(cè)試測(cè)得其粒徑為15.2nm，經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀測(cè)定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為29.4m2/g。。
將還原后的催化劑2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時(shí)己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.6％，選擇性為98.1％。
實(shí)施例4
稱取15g硝酸鈷、5g氯化銅、2g氯化鎂、24g十二烷基硫酸鈉、76g尿素溶于45ml水中，配成混合溶液，室溫下攪拌2-10h生成透亮溶液。將生成的透亮溶液轉(zhuǎn)移到80-100℃恒溫水浴中反應(yīng)6-10h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌。將洗滌后的沉淀在100-120℃下干燥過夜，并在400-500℃下煅燒5h。煅燒后的固體粉末壓片成型，粉碎成粒徑為20-40目的催化劑，該催化劑在氫氣氛圍中還原后，經(jīng)x射線衍射儀的測(cè)試測(cè)得其粒徑為15.9nm，經(jīng)全自動(dòng)比表面及孔隙度 分析儀測(cè)定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計(jì)算出催化劑的表面積為28.3m2/g。
將還原后的催化劑2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時(shí)己二腈的轉(zhuǎn)化率為98.8％，選擇性為99.2％。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1中重復(fù)利用過10次的失活催化劑在空氣氣氛中于400-600℃焙燒3-8h，焙燒后的催化劑在反應(yīng)器中還原，還原溫度在350-550℃范圍內(nèi)，還原壓力為0.1-0.5mpa，還原時(shí)間為1-6h；將再生后的催化劑2g、己二腈100g、乙醇100g加入100ml高壓加氫反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣后通氫氣壓力至2mpa，升溫到80℃開始反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)束后很容易將催化劑過濾去除，此時(shí)己二腈的轉(zhuǎn)化率為99.1％，選擇性為98.2％。