本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
用于硅氫加成反應(yīng)的催化劑主要為過(guò)渡金屬及金屬鹽，尤其是鉑族金屬。比較有效的催化劑從Speier’s催化劑發(fā)展為后來(lái)更高效的Karstedt’s催化劑，催化活性得到了極大程度的提高。近幾十年還發(fā)展了大量膦配體、氮配體、硫配體和含氧化合物鉑族金屬催化劑并成功應(yīng)用于硅氫加成化學(xué)反應(yīng)中，又在一定程度上提高了催化劑的選擇性。
聚乙二醇在有機(jī)合成反應(yīng)和催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，聚乙二醇功能化的離子液體也成功應(yīng)用于催化烯烴的硅氫加成反應(yīng)中?？梢缘玫捷^高產(chǎn)物收率和選擇性，但是該類催化劑的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高。Markó將N-雜環(huán)卡賓零價(jià)鉑配合物作為催化劑用于烯烴硅氫加成反應(yīng)中，制備的零價(jià)鉑卡賓配合物催化二(三甲基硅氧基)甲基硅烷與辛烯、功能化烯烴等硅氫加成反應(yīng)，可得到大于95％的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率(Science，2002)。但該類催化劑的回收使用仍然存在一定的問(wèn)題。如何保持催化劑的高效催化活性和選擇性的前提下實(shí)現(xiàn)催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能提高就成為了有機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)等相關(guān)學(xué)科一個(gè)具有挑戰(zhàn)的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決目前用于烯烴催化硅氫加成反應(yīng)的催化劑，存在選擇性不高以及反應(yīng)過(guò)程中催化劑不穩(wěn)定的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物及其制備方法與在硅氫加成反應(yīng)中作為催化劑應(yīng)用。其特殊的組成和結(jié)構(gòu)可以提高催化劑活性和選擇性，同時(shí)提高催化劑穩(wěn)定性，催化劑與產(chǎn)物易于分離而循環(huán)使用。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物，所述金屬配合物的結(jié)構(gòu)式如(I)所示：
結(jié)構(gòu)式中：R3選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一種或兩種，L為金屬配合物的配體，M選自Pt或Rh中的一種，n選自大于等于2的整數(shù)。
所述的一種聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物的制備方法為，采用咪唑與氯甲基取代硅烷反應(yīng)得到硅基功能化咪唑，然后再與磺酸酯化聚乙二醇反應(yīng)得到聚乙二醇負(fù)載的硅基咪唑型離子液體，所制備的離子液體在叔丁醇鉀作用下，與金屬配合物原位反應(yīng)生成聚乙二醇負(fù)載的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物。
制備方法具體為以下步驟：
(1)采用咪唑與氯甲基取代硅烷按摩爾比1∶1加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入甲苯作為溶劑，NaH作為催化劑，在90-120℃下，攪拌反應(yīng)10-14h，反應(yīng)獲得甲基取代硅烷功能化咪唑。
所述的氯甲基取代硅烷選自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一種，氯甲基取代硅烷與咪唑的摩爾比為1∶1。
咪唑與NaH摩爾比為1∶1-2。
(2)將上述反應(yīng)所得產(chǎn)物再與磺酸酯化聚乙二醇按摩爾比2∶1加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)容器中，甲苯或乙腈作溶劑，100-120℃反應(yīng)20-30h得到聚乙二醇負(fù)載的雙硅基咪唑離子液體。作為優(yōu)選，步驟(2)可在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
磺酸酯化聚乙二醇中所述的聚乙二醇選自聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇單2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000中一種。
硅基功能化咪唑與磺酸酯化聚乙二醇的摩爾比2∶1。
(3)在惰性氣體保護(hù)下，將上述得到的離子液體與叔丁醇鉀，在溶劑作用下反應(yīng)，然后添加金屬配合物，在室溫下反應(yīng)24-72h，原位反應(yīng)生成聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物。
作為優(yōu)選，在惰性氣體保護(hù)下，離子液體先與叔丁醇鉀，在無(wú)水四氫呋喃作用下反應(yīng)1h。
聚乙二醇負(fù)載的雙硅基咪唑離子液體與叔丁醇鉀的摩爾比為1∶2-5。
金屬配合物選自Pt或Rh中的一種，金屬配合物與硅基咪唑型離子液體的摩爾比為1∶1。作為優(yōu)選，金屬配合物為Pt。
作為優(yōu)選，上述溶劑的使用量為使溶質(zhì)溶解的量。
一種聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物作為催化劑在硅氫加成反應(yīng)中的應(yīng)用。以烯烴和含氫硅烷為原料，以聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓金屬配合物為催化劑，在密閉容器內(nèi)，50-90℃下反應(yīng)3-12h，冷卻至室溫后，分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集餾分，得到硅氫加成產(chǎn)物；其中烯烴∶含氫硅烷∶催化劑的摩爾比為10000∶11000-12000∶1-50，作為優(yōu)選，烯烴∶含氫硅烷∶催化劑的摩爾比為10000∶11000∶2。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，如果無(wú)特殊說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施例中所采用的原料均為本領(lǐng)域常用的原料，實(shí)施例中所采用的方法，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
實(shí)施例1
(1)在250mL三口燒瓶中加入咪唑6.8g與氯甲基三甲基硅烷12.3g(摩爾比1∶1)加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入甲苯作為溶劑，2.5g氫化鈉作催化劑，在110℃下，攪拌反應(yīng)12h，分離提純得到甲基硅(三甲基)功能化咪唑。
(2)取上述產(chǎn)物3.08g，雙磺酸酯化聚乙二醇(1000)13.1g(摩爾比2∶1)加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)容器中，100mL甲苯作溶劑，氬氣保護(hù)，120℃反應(yīng)24h，分離提純得到三甲基硅甲基聚醚鏈咪唑型離子液體。
(3)取三甲基硅甲基聚醚鏈咪唑型離子液體2.92g，叔丁醇鉀0.67g，無(wú)水四氫呋喃50mL作溶劑，氬氣保護(hù)下反應(yīng)1h后，加入K2PtCl41.66g(金屬配合物與硅基咪唑型離子液體的摩爾比為1∶1)，室溫?cái)嚢柙环磻?yīng)72h，分離提純得到聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓Pt金屬配合物1。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1步驟(2)中用雙磺酸酯化聚乙二醇(2000)代替雙磺酸酯化聚乙二醇(1000)，步驟(1)的產(chǎn)物與雙磺酸酯化聚乙二醇(1000)的摩爾比為2∶1，加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)容器中，乙腈作溶劑，氬氣保護(hù)下，100℃反應(yīng)30h，采用實(shí)施例1的方法制得聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓Pt金屬配合物2。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1步驟(2)中用雙磺酸酯化聚乙二醇(4000)代替雙磺酸酯化聚乙二醇(1000)，步驟(1)的產(chǎn)物與雙磺酸酯化聚乙二醇(4000)的摩爾比為2∶1，加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)容器中，乙腈作溶劑，氬氣保護(hù)下，110℃反應(yīng)20h，采用實(shí)施例1的方法制得聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓Pt金屬配合物3。
實(shí)施例4
將實(shí)施例3步驟(1)中用氯甲基三乙基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，咪唑與氯甲基三乙基硅烷的摩爾比為1∶1加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入甲苯作為溶劑，NaH2.5g作為催化劑，在120℃下，攪拌反應(yīng)10h，采用實(shí)施例1的方法制得聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓Pt金屬配合物4。
實(shí)施例5
將實(shí)施例3步驟(1)中用氯甲基甲基二苯基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，咪唑與氯甲基甲基二苯基硅烷的摩爾比為1∶1加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入甲苯作為溶劑，NaH2.5g作為催化劑，在100℃下，攪拌反應(yīng)14h，采用實(shí)施例1的方法制得聚乙二醇負(fù)載N-雜環(huán)卡賓Pt金屬配合物5。
應(yīng)用例1
取5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol該催化劑置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，90℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為96.4％，β-加成產(chǎn)物選擇性為94.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)6h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為98.1％，β-加成產(chǎn)物選擇性為95.2％。
應(yīng)用例2
取實(shí)施例1中金屬配合物1作為催化劑0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，80℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得辛烯轉(zhuǎn)化率為99.4％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.3％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.3％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.2％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.4％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.3％。
應(yīng)用例3
取實(shí)施例1中金屬配合物1作為催化劑0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，60℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得己烯轉(zhuǎn)化率為99.5％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.4％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，己烯轉(zhuǎn)化率為99.3％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.2％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，己烯轉(zhuǎn)化率為99.0％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.3％。
應(yīng)用例4
取實(shí)施例2金屬配合物2作為催化劑0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，90℃條件下反應(yīng)6h，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為93.8％，β-加成產(chǎn)物選擇性為95.6％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)6h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為94.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為94.4％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)6h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為93.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為93.4％。
應(yīng)用例5
取實(shí)施例2中金屬配合物2作為催化劑0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，60℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得己烯轉(zhuǎn)化率為97.5％，β-加成產(chǎn)物選擇性為95.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，己烯轉(zhuǎn)化率為97.3％，β-加成產(chǎn)物選擇性為95.5％。
應(yīng)用例6
取實(shí)施例2中金屬配合物2作為催化劑0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，70℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得辛烯轉(zhuǎn)化率為98.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.4％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.4％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.5％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.3％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.6％。
應(yīng)用例7
取實(shí)施例3中金屬配合物3作為催化劑0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，90℃條件下反應(yīng)6h，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為94.4％，β-加成產(chǎn)物選擇性為93.6％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)6h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95.1％，β-加成產(chǎn)物選擇性為92.8％。
應(yīng)用例8
取實(shí)施例3中金屬配合物3作為催化劑0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，60℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得己烯轉(zhuǎn)化率為96.2％，β-加成產(chǎn)物選擇性為92.9％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，己烯轉(zhuǎn)化率為95.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為94.5％。
應(yīng)用例9
取實(shí)施例3中金屬配合物3作為催化劑0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，70℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得辛烯轉(zhuǎn)化率為96.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為97.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.9％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為96.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.4％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為94.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為97.6％。
應(yīng)用例10
取實(shí)施例4中金屬配合物4作為催化劑0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，90℃條件下反應(yīng)6h，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為98.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為94.5％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)6h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為98.1％，β-加成產(chǎn)物選擇性為95.0％。
應(yīng)用例11
取實(shí)施例4中金屬配合物4作為催化劑0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，60℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得己烯轉(zhuǎn)化率為98.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為96.9％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，己烯轉(zhuǎn)化率為98.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為96.8％。
應(yīng)用例12
取實(shí)施例4中金屬配合物4作為催化劑0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，70℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得辛烯轉(zhuǎn)化率為95.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.6％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為96.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.4％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.5％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.8％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.3％，β-加成產(chǎn)物選擇性為97.7％。
應(yīng)用例13
取實(shí)施例5金屬配合物5作為催化劑0.001mmol，5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，90℃條件下反應(yīng)6h，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95.3％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.6％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)6h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為95.1％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.2％。
應(yīng)用例14
取實(shí)施例5中金屬配合物5作為催化劑0.001mmol，5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，60℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得己烯轉(zhuǎn)化率為99.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為96.3％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol己烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，己烯轉(zhuǎn)化率為98.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為96.2％。
應(yīng)用例15
取實(shí)施例5中金屬配合物5作為催化劑0.001mmol，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25ml反應(yīng)管中，密封，70℃條件下反應(yīng)5h，測(cè)得辛烯轉(zhuǎn)化率為98.9％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.0％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為96.8％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.2％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為98.7％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.9％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為99.0％，β-加成產(chǎn)物選擇性為99.1％。
分出上層產(chǎn)物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應(yīng)5h，辛烯轉(zhuǎn)化率為97.8％，β-加成產(chǎn)物選擇性為98.7％。
應(yīng)理解，該實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。