本發(fā)明屬于介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化劑及其合成方法，尤其是涉及一種介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑及其合成方法。

背景技術(shù)：

鈀催化劑是一種重要的加氫反應(yīng)催化劑，被廣泛應(yīng)于有機(jī)合成及精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中。鈀碳是廣泛應(yīng)用工業(yè)催化劑。但是由于碳材料本身為惰性載體，與鈀之間的結(jié)合力較弱，反應(yīng)過程中催化劑存在金屬鈀流失、團(tuán)聚、易中毒失活等問題。因此，研究一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低鈀催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)鈀碳催化劑意義重大。

有序介孔材料具有較高的比表面積，較大的孔體積，均一的孔徑，可以廣泛應(yīng)用于吸附、催化和分離等領(lǐng)域。以有序介孔材料為載體穩(wěn)定鈀納米顆粒，可以有效解決上述不足，其研制已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。以有序介孔材料為載體通過后負(fù)載方式負(fù)載鈀納米顆粒是制備金屬催化劑一種傳統(tǒng)方法。但該方法存在明顯局限性，例如，后負(fù)載過程容易造成載體結(jié)構(gòu)破壞；鈀納米顆粒易在孔口富集，影響孔道內(nèi)鈀活性位點(diǎn)和被吸附物質(zhì)的接觸能力；載體和鈀之間結(jié)合力弱，導(dǎo)致金屬顆粒尺寸較大、分布不均，反應(yīng)過程中易流失。合成有機(jī)功能化的雜化介孔材料可以在孔表面和孔道空間內(nèi)功能化，功能基團(tuán)和鈀之間較強(qiáng)的結(jié)合作用，可在催化劑高溫碳化過程中分散、穩(wěn)定鈀物種，最終的催化劑具有鈀納米顆粒高度分散、尺寸較小以及較高的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種高度有序，鈀納米顆粒粒徑分布均一，性能穩(wěn)定的介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

本發(fā)明的另一目的是提供一種步驟簡單易行，可控性好，成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑的合成方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑，該催化劑具有有序的二維六方介觀結(jié)構(gòu)，比表面積為400-700m²/g，孔容為0.30-0.90cm³/g，孔徑為4.0-7.0nm，金屬Pd的百分含量為1-10wt％，Pd納米顆粒的粒徑為3.0-8.0nm。

介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑的合成方法，該方法具體包括以下步驟：

(1)將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中，制得溶液A；

(2)將硅源加入到酸溶液中，經(jīng)預(yù)水解，制得溶液B；

(3)將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度為20-40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，再加入可溶性的碳源，于20-40℃下反應(yīng)10分鐘-6小時(shí)，將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得固體中間物；

(4)將固體中間物進(jìn)行低溫?zé)峁谭磻?yīng)，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為12-36小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性劑，制得載體前驅(qū)體；

(5)將載體前驅(qū)體與含有還原劑的鈀鹽溶液混合，過濾，保留固體，再于惰性氣體氛圍下高溫煅燒，經(jīng)碳化、還原，即制得介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

步驟(1)所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑在溶液A中的質(zhì)量百分含量為0.5-25％，優(yōu)選為10-25％。

所述的有機(jī)溶劑包括C₁-C₄的醇類、苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷或乙醚中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述的C₁-C₄的醇類包括甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。

所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為四氫呋喃、乙醇或乙醚。

所述的非離子表面活性劑包括聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物或烷烴-聚環(huán)氧乙烷二嵌段共聚物中的一種或兩種。

所述的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物或烷烴-聚環(huán)氧乙烷二嵌段共聚物，其通式可以用C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c表示，其中a數(shù)值范圍為10-18，b數(shù)值范圍為5-25，c數(shù)值范圍為5-135，d數(shù)值范圍為25-135。

優(yōu)選的，所述的非離子表面活性劑選自Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)或F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)中的一種或幾種。以上表面活性劑可從BASF或Sigma-Aldrich獲得。

步驟(2)所述的硅源中硅與酸溶液中水的摩爾比為1:2-10，步驟(3)所述的可溶性的碳源與硅源的摩爾比為0.1-0.6:1。

所述的硅源由無機(jī)硅源與有機(jī)硅源按摩爾比為0-5:1混合而成，并且所述的有機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為10-53:1。

優(yōu)選的，所述的硅源由無機(jī)硅源與有機(jī)硅源按摩爾比為0.5-5:1混合而成。

所述的無機(jī)硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯中的一種或多種，所述的有機(jī)硅源為含硫的有機(jī)硅源，包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物中的一種或多種。

步驟(3)所述的可溶性的碳源為相對(duì)分子質(zhì)量為200-5000的酚醛樹脂，步驟(4)所述的還原劑包括硼氫化鈉或硼氫化鉀中的一種或兩種，所述的鈀鹽包括氯鈀酸鈉或氯化鈀中的一種或兩種。

優(yōu)選的，所述的酚醛樹脂為甲階酚醛樹脂。

所述的酸溶液為摩爾濃度為0.1-0.5mol/L的鹽酸溶液。

步驟(4)所述的酸性溶液回流萃取的條件為：采用質(zhì)量百分含量為40-60％的硫酸溶液回流萃取，除去表面活性劑，控制萃取溫度為80-100℃，萃取時(shí)間為12-48小時(shí)；

步驟(5)所述的高溫煅燒的條件為：控制升溫速率為1-5℃/min，升溫至350-900℃，恒溫煅燒2-5小時(shí)。

所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

本發(fā)明利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，采用表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用有機(jī)硅源和無機(jī)硅源以及可溶性樹脂(即碳源)與非離子表面活性劑進(jìn)行自組裝合成介孔高分子聚合物，再經(jīng)回流萃取或低溫煅燒，得到有機(jī)基團(tuán)功能化有序介孔聚合物材料；然后通過后負(fù)載的方法在此材料中引入金屬鈀。具體來說，例如，本發(fā)明以酚醛樹脂為碳源、3-巰基丙基三甲氧基硅烷為有機(jī)官能團(tuán)來源，正硅酸乙酯為無機(jī)硅源，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷三嵌段共聚物為模板，通過多元共組裝的方法制備巰基功能化的有序介孔聚合物-氧化硅復(fù)合材料，再進(jìn)一步利用Pd-S配位作用將Pd負(fù)載到介孔聚合物上，經(jīng)高溫煅燒原位還原Pd納米顆粒得到介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1)本發(fā)明合成巰基功能化的雜化介孔材料可以在孔表面和孔道空間引入大量巰基，利用巰基基團(tuán)和鈀之間較強(qiáng)的結(jié)合作用，可在催化劑高溫碳化過程中分散、穩(wěn)定金物種，獲得鈀納米顆粒高度分散、尺寸較小以及穩(wěn)定性高的鈀催化劑；

2)本發(fā)明利用巰基與鈀配位作用后負(fù)載鈀納米顆粒，合成的介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑具有高度有序的二維六方介觀結(jié)構(gòu)，金屬Pd含量高(1-10wt％)，Pd納米顆粒尺寸小(3.0-8.0nm)，比表面積大(400-700m²/g)，孔容大(0.30-0.90cm³/g)，孔徑均一(4.0-7.0nm)；

3)本發(fā)明操作簡單、成本低，催化劑可用于水介質(zhì)催化肉桂醛選擇性加氫還原反應(yīng)生成3-苯丙醛，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3所制備的聚合物二氧化硅材料的特征X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖2為實(shí)施例3所制備的聚合物二氧化硅材料材料的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€圖；

圖3為實(shí)施例4所制備的介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑的特征X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖4為實(shí)施例4所制備介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖5為實(shí)施例5所制備的介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑的特征X-射線衍射(XRD)譜圖；

圖6為實(shí)施例6所制備的介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑的特征X-射線衍射(XRD)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。例如，乙醇或乙醚可以用甲醇、正丙醇、正丁醇、四氫呋喃、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷代替；表面活性劑是P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以用Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)或F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)代替。上述表面活性劑可從BASF或Sigma-Aldrich獲得。

實(shí)施例1

酚醛樹脂前驅(qū)體溶液的制備。將6.0g苯酚放于三頸燒瓶中，50℃水浴加熱，使其呈透明液體；配制質(zhì)量百分比為20％的氫氧化鈉溶液3.70g，慢慢滴入該液體中。10分鐘后，加入質(zhì)量百分含量為37％的甲醛溶液15.0g，90℃回流1小時(shí)，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至中性。在45～50℃條件下減壓蒸餾，獲得殘留物為目標(biāo)產(chǎn)物酚醛樹脂。冷卻至室溫后，分別配成質(zhì)量百分濃度為20～45wt％的酚醛樹脂預(yù)聚體的乙醇或乙醚溶液備用。

實(shí)施例2

40～60℃下，2.0g的F127表面活性劑溶解在10.0g乙醇溶液中，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％鹽酸溶液1.0g，攪拌預(yù)水解1小時(shí)，然后依次加入1.4g正硅酸乙酯，0.6g有機(jī)硅源和20wt％實(shí)施例1中合成的酚醛樹脂，磁力攪拌4小時(shí)。得到無色透明的澄清溶液。將上述溶液均勻鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，室溫下放置2小時(shí)，之后，將溫度升至100℃熱聚24小時(shí)，取出將淡黃色的透明薄膜刮下，即預(yù)制材料。

實(shí)施例3

40～60℃下，2.0g的F127表面活性劑溶解在10.0g乙醇溶液中，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％鹽酸溶液1.0g，攪拌預(yù)水解1小時(shí)，然后依次加入1.4g正硅酸乙酯，0.6g有機(jī)硅源和20wt％實(shí)施例1中合成的酚醛樹脂，磁力攪拌4小時(shí)。得到無色透明的澄清溶液。將上述溶液均勻鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，室溫下放置2小時(shí)，之后，將溫度升至100℃熱聚24小時(shí)，取出將淡黃色的透明薄膜刮下，即預(yù)制材料。

90℃將預(yù)制材料與硫酸溶液攪拌萃取24小時(shí)除去表面活性劑，萃取兩到四次，抽濾，然后在80℃真空烘箱中干燥過夜。

得到的材料即為聚合物二氧化硅材料。此材料具有二維六方的結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑7.2nm，孔容為0.63cm³/g，比表面積326m²/g。

其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示。

其氮?dú)馕剑摳降葴鼐€圖如圖2所示。

實(shí)施例4

40～60℃下，2.5g的F127表面活性劑溶解在10.0g乙醇溶液中，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％鹽酸溶液1.0g，攪拌預(yù)水解1小時(shí)，然后依次加入1.8g正硅酸乙酯，0.7g有機(jī)硅源和20wt％實(shí)施例1中合成的酚醛樹脂，磁力攪拌4小時(shí)。得到無色透明的澄清溶液。將上述溶液均勻鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，室溫下放置2小時(shí)，之后，將溫度升至100℃熱聚24小時(shí)，取出將淡黃色的透明薄膜刮下，即預(yù)制材料。

90℃將預(yù)制材料與硫酸溶液攪拌萃取24小時(shí)除去表面活性劑，萃取兩到四次，抽濾，然后在80℃真空烘箱中干燥過夜。

稱取0.4g上述固體樣品放置在適中的燒杯中，加入3.4mL鈀溶液(1g/100mL)。封口將其放在恒溫振蕩器中，室溫下震蕩均勻。取出后按比例加入硼氫化鈉溶液，繼續(xù)加入恒溫振蕩器中搖勻半小時(shí)。然后取出放在室內(nèi)揮發(fā)溶劑，待溶劑揮發(fā)完后，置于真空干燥箱中80℃脫去水分及其它吸附在樣品表面的雜質(zhì)。然后將此樣品置于管式爐中煅燒，600℃煅燒2小時(shí)。

得到的材料即為介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑。具有二維六方的結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑6.3nm，孔容為0.67cm³/g，比表面積629m²/g，鈀的負(fù)載量為2wt％，Pd納米顆粒尺寸為4nm。

其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖3所示。

其透射電子顯微鏡圖(TEM)如圖4所示。

將15mg鈀催化劑劑置于25mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向其中依次肉桂醛(0.52g，4mmol)，10mL水作為溶劑。擰緊反應(yīng)釜，向其內(nèi)通入氫氣，經(jīng)過沖-放氣體純化過程6次處理后(氫氣的壓強(qiáng)達(dá)到0.8MPa)，最后控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1Mpa(室溫壓力)，然后將反應(yīng)釜置于油浴環(huán)境下，升高溫度至120℃開始攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入5mL乙醇沖洗釜上殘留的反應(yīng)液和催化劑。用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析，得到3-苯丙醛的產(chǎn)率為80％。

實(shí)施例5

40～60℃下，2.0g的F127表面活性劑溶解在10.0g乙醇溶液中，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％鹽酸溶液1.0g，攪拌預(yù)水解1小時(shí)，然后依次加入1.4g正硅酸乙酯，0.6g有機(jī)硅源和20wt％實(shí)施例1中合成的酚醛樹脂，磁力攪拌4小時(shí)。得到無色透明的澄清溶液。將上述溶液均勻鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，室溫下放置2小時(shí)，之后，將溫度升至100℃熱聚24小時(shí)，取出將淡黃色的透明薄膜刮下，即預(yù)制材料。

90℃將預(yù)制材料與硫酸溶液攪拌萃取24小時(shí)除去表面活性劑，萃取兩到四次，抽濾，然后在80℃真空烘箱中干燥過夜。

稱取0.4g上述固體樣品放置在適中的燒杯中，加入1.4mL的鈀溶液(1g/100mL)。封口將其放在恒溫振蕩器中，室溫下震蕩均勻。取出后按比例加入硼氫化鈉溶液，繼續(xù)加入恒溫振蕩器中搖勻半小時(shí)。然后取出放在室內(nèi)揮發(fā)溶劑，待溶劑揮發(fā)完后，置于真空干燥箱中80℃脫去水分及其它吸附在樣品表面的雜質(zhì)。然后將此樣品置于管式爐中煅燒，600℃煅燒2小時(shí)。

得到的材料即為介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑。具有二維六方的結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑4.3nm，孔容為0.47cm³/g，比表面積429m²/g，鈀的負(fù)載量為4wt％，Pd納米顆粒尺寸為5nm，其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖5所示。

將15mg鈀催化劑置于25mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向其中依次肉桂醛(0.52g，4mmol)，10mL水作為溶劑。擰緊反應(yīng)釜，向其內(nèi)通入氫氣，經(jīng)過沖-放氣體純化過程6次處理后(氫氣的壓強(qiáng)達(dá)到0.8MPa)，最后控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1Mpa(室溫壓力)，然后將反應(yīng)釜置于油浴環(huán)境下，升高溫度至120℃開始攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入5mL的乙醇沖洗釜上殘留的反應(yīng)液和催化劑。用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析，得到3-苯丙醛的產(chǎn)率為87％。

實(shí)施例6

40～60℃下，3.0g的F127表面活性劑溶解在12.0g乙醇溶液中，隨后滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％鹽酸溶液2.0g，攪拌預(yù)水解1小時(shí)，然后依次加入3.4g正硅酸乙酯，0.9g有機(jī)硅源和20wt％實(shí)施例1中合成的酚醛樹脂，磁力攪拌4小時(shí)。得到無色透明的澄清溶液。將上述溶液均勻鋪在玻璃培養(yǎng)皿表面，室溫下放置2小時(shí)，之后，將溫度升至100℃熱聚24小時(shí)，取出將淡黃色的透明薄膜刮下，即預(yù)制材料。

90℃將預(yù)制材料與硫酸溶液攪拌萃取24小時(shí)除去表面活性劑，萃取兩到四次，抽濾，然后在80℃真空烘箱中干燥過夜。

稱取0.4g上述固體樣品放置在適中的燒杯中，加入6.4mL的鈀溶液(1g/100mL)。封口將其放在恒溫振蕩器中，室溫下震蕩均勻。取出后按比例加入硼氫化鈉溶液，繼續(xù)加入恒溫振蕩器中搖勻半小時(shí)。然后取出放在室內(nèi)揮發(fā)溶劑，待溶劑揮發(fā)完后，置于真空干燥箱中80℃脫去水分及其它吸附在樣品表面的雜質(zhì)。然后將此樣品置于管式爐中煅燒，600℃煅燒2小時(shí)。

得到的材料即為介孔碳-二氧化硅材料負(fù)載鈀催化劑。具有二維六方的結(jié)構(gòu)(空間群p6mm)，孔徑6.3nm，孔容為0.87cm³/g，比表面積529m²/g，鈀的負(fù)載量為8wt％，Pd納米顆粒尺寸為8.0nm，其特征X-射線衍射(XRD)圖譜如圖6所示。

將15mg鈀催化劑置于25mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，向其中依次肉桂醛(0.52g，4mmol)，10mL水作為溶劑。擰緊反應(yīng)釜，向其內(nèi)通入氫氣，經(jīng)過沖-放氣體純化過程6次處理后(氫氣的壓強(qiáng)達(dá)到0.8MPa)，最后控制高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為1Mpa(室溫壓力)，然后將反應(yīng)釜置于油浴環(huán)境下，升高溫度至120℃開始攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入5mL乙醇沖洗釜上殘留的反應(yīng)液和催化劑。用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析，得到3-苯丙醛的產(chǎn)率為90％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑的合成方法，具體包括以下步驟：

(1)將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中，制得溶液A；

(2)將硅源加入到酸溶液中，經(jīng)預(yù)水解，制得溶液B；

(3)將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，再加入可溶性的碳源，于20℃下反應(yīng)6小時(shí)，將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得固體中間物；

(4)將固體中間物進(jìn)行低溫?zé)峁谭磻?yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為36小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性劑，制得載體前驅(qū)體；

(5)將載體前驅(qū)體與含有還原劑的鈀鹽溶液混合，過濾，保留固體，再于惰性氣體氛圍下高溫煅燒，經(jīng)碳化、還原，即制得介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

步驟(1)中，表面活性劑為非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑在溶液A中的質(zhì)量百分含量為0.5％。

有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇及四氫呋喃，非離子表面活性劑為Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)。

步驟(2)中，硅源中硅與酸溶液中水的摩爾比為1:2，步驟(3)中可溶性的碳源與硅源的摩爾比為0.1:1。

本實(shí)施例中，硅源由無機(jī)硅源與有機(jī)硅源按摩爾比為0.5:1混合而成，并且有機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為10:1。其中，無機(jī)硅源由正硅酸乙酯與正硅酸甲酯按質(zhì)量比為1:1混合而成，有機(jī)硅源為3-巰基丙基三甲氧基硅烷。

步驟(3)中，可溶性的碳源為相對(duì)分子質(zhì)量為200的酚醛樹脂，步驟(4)中還原劑為硼氫化鉀，鈀鹽為氯鈀酸鈉。

步驟(4)中，酸性溶液回流萃取的條件為：采用質(zhì)量百分含量為40％的硫酸溶液回流萃取，除去表面活性劑，控制萃取溫度為80℃，萃取時(shí)間為48小時(shí)；

步驟(5)中，高溫煅燒的條件為：控制升溫速率為1℃/min，升溫至350℃，恒溫煅燒5小時(shí)。

實(shí)施例8

本實(shí)施例介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑的合成方法，具體包括以下步驟：

(1)將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中，制得溶液A；

(2)將硅源加入到酸溶液中，經(jīng)預(yù)水解，制得溶液B；

(3)將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度為32℃，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，再加入可溶性的碳源，于35℃下反應(yīng)45分鐘，將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得固體中間物；

(4)將固體中間物進(jìn)行低溫?zé)峁谭磻?yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性劑，制得載體前驅(qū)體；

(5)將載體前驅(qū)體與含有還原劑的鈀鹽溶液混合，過濾，保留固體，再于惰性氣體氛圍下高溫煅燒，經(jīng)碳化、還原，即制得介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

步驟(1)中，表面活性劑為非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑在溶液A中的質(zhì)量百分含量為10％。

有機(jī)溶劑包括正丁醇、氯仿、二氯甲烷、正丙醇及四氫呋喃，非離子表面活性劑為Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)與P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)按摩爾比為1:1:2混合而成。

步驟(2)中，硅源中硅與酸溶液中水的摩爾比為1:6，步驟(3)中可溶性的碳源與硅源的摩爾比為0.4:1。

本實(shí)施例中，硅源由無機(jī)硅源與有機(jī)硅源按摩爾比為2:1混合而成，并且有機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為40:1。其中，無機(jī)硅源由四氯化硅與正硅酸丙酯按質(zhì)量比為1:1混合而成，有機(jī)硅源為雙(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物。

步驟(3)中，可溶性的碳源為相對(duì)分子質(zhì)量為500的酚醛樹脂，步驟(4)中還原劑為硼氫化鈉，鈀鹽為氯化鈀。

步驟(4)中，酸性溶液回流萃取的條件為：采用質(zhì)量百分含量為50％的硫酸溶液回流萃取，除去表面活性劑，控制萃取溫度為85℃，萃取時(shí)間為36小時(shí)；

步驟(5)中，高溫煅燒的條件為：控制升溫速率為3℃/min，升溫至450℃，恒溫煅燒4小時(shí)。

實(shí)施例9

本實(shí)施例介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑的合成方法，具體包括以下步驟：

(1)將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中，制得溶液A；

(2)將硅源加入到酸溶液中，經(jīng)預(yù)水解，制得溶液B；

(3)將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)，再加入可溶性的碳源，于40℃下反應(yīng)10分鐘，將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得固體中間物；

(4)將固體中間物進(jìn)行低溫?zé)峁谭磻?yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性劑，制得載體前驅(qū)體；

(5)將載體前驅(qū)體與含有還原劑的鈀鹽溶液混合，過濾，保留固體，再于惰性氣體氛圍下高溫煅燒，經(jīng)碳化、還原，即制得介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

步驟(1)中，表面活性劑為非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑在溶液A中的質(zhì)量百分含量為25％。

有機(jī)溶劑包括甲苯、氯仿、乙醇、正丙醇及四氫呋喃，非離子表面活性劑為Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)。

步驟(2)中，硅源中硅與酸溶液中水的摩爾比為1:10，步驟(3)中可溶性的碳源與硅源的摩爾比為0.6:1。

本實(shí)施例中，硅源由無機(jī)硅源與有機(jī)硅源按摩爾比為5:1混合而成，并且有機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為53:1。其中，無機(jī)硅源由四氯化硅與正硅酸甲酯按質(zhì)量比為1:1混合而成，有機(jī)硅源為3-巰基丙基三乙氧基硅烷。

步驟(3)中，可溶性的碳源為相對(duì)分子質(zhì)量為5000的酚醛樹脂，步驟(4)中還原劑為硼氫化鈉，鈀鹽為氯化鈀。

步驟(4)中，酸性溶液回流萃取的條件為：采用質(zhì)量百分含量為60％的硫酸溶液回流萃取，除去表面活性劑，控制萃取溫度為100℃，萃取時(shí)間為12小時(shí)；

步驟(5)中，高溫煅燒的條件為：控制升溫速率為5℃/min，升溫至900℃，恒溫煅燒2小時(shí)。

實(shí)施例10

本實(shí)施例介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑的合成方法，具體包括以下步驟：

(1)將表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中，制得溶液A；

(2)將硅源加入到酸溶液中，經(jīng)預(yù)水解，制得溶液B；

(3)將溶液A與溶液B混合，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)，再加入可溶性的碳源，于32℃下反應(yīng)2小時(shí)，將有機(jī)溶劑揮發(fā)，得固體中間物；

(4)將固體中間物進(jìn)行低溫?zé)峁谭磻?yīng)，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，用酸性溶液回流萃取，用以除去表面活性劑，制得載體前驅(qū)體；

(5)將載體前驅(qū)體與含有還原劑的鈀鹽溶液混合，過濾，保留固體，再于惰性氣體氛圍下高溫煅燒，經(jīng)碳化、還原，即制得介孔碳-二氧化硅復(fù)合體負(fù)載納米鈀催化劑。

步驟(1)中，表面活性劑為非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑在溶液A中的質(zhì)量百分含量為16％。

有機(jī)溶劑包括甲苯、氯仿、乙醇、正丙醇及四氫呋喃，非離子表面活性劑為F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)。

步驟(2)中，硅源中硅與酸溶液中水的摩爾比為1:3，步驟(3)中可溶性的碳源與硅源的摩爾比為0.3:1。

本實(shí)施例中，硅源由無機(jī)硅源與有機(jī)硅源按摩爾比為4:1混合而成，并且有機(jī)硅源與表面活性劑的摩爾比為25:1。其中，無機(jī)硅源由四氯化硅與正硅酸甲酯按質(zhì)量比為1:1混合而成，有機(jī)硅源由3-巰基丙基三乙氧基硅烷與雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物按摩爾比為1:1混合而成。

步驟(3)中，可溶性的碳源為相對(duì)分子質(zhì)量為1000的酚醛樹脂，步驟(4)中還原劑為硼氫化鈉，鈀鹽為氯化鈀。

步驟(4)中，酸性溶液回流萃取的條件為：采用質(zhì)量百分含量為55％的硫酸溶液回流萃取，除去表面活性劑，控制萃取溫度為90℃，萃取時(shí)間為24小時(shí)；

步驟(5)中，高溫煅燒的條件為：控制升溫速率為2℃/min，升溫至720℃，恒溫煅燒3小時(shí)。