本發(fā)明屬于卷煙添加劑
技術領域：
，具體涉及一種選擇性降低卷煙煙氣中CO釋放量的負載型煙基功能材料的制備方法，是以煙絲為基材經(jīng)處理后負載鎳催化劑而制成，將其添加至卷煙煙絲中，能夠在不影響卷煙整體口感的前提下有效降低卷煙煙氣中的CO含量。
背景技術：
：一氧化碳（CO）主要是在卷煙抽吸過程中產(chǎn)生的對消費者人體有害的典型物質(zhì)，其有害機制是CO與人體血紅蛋白的親和力遠遠高于O2，故CO一旦進入人體便會造成人體不同程度的缺氧，進而增加誘發(fā)心腦血管疾病的風險。一氧化碳（CO）是卷煙煙氣中含量相對較高的一類有害氣體，每支卷煙的CO釋放量在1-20mg之間，主要通過某些含碳氧化合物（蛋白質(zhì)、羧酸類、羰基化合物等）在高溫下的熱裂解、煙草的不完全燃燒以及高溫下CO2的還原三種途徑產(chǎn)生。因此，如何有效降低或消除卷煙煙氣中的CO對于消費者以及周圍暴露群體的身體健康均具有十分重要的現(xiàn)實意義。近年來，人們在降低卷煙煙氣中CO含量方面做了大量的研究工作，包括煙用材料通風稀釋技術、天然產(chǎn)物提取物、生物材料以及吸附/催化材料等，其中吸附/催化材料被認為是一種最有工業(yè)應用前景的一類降低卷煙煙氣中CO含量的技術路線。2006年4月7日“一種降低卷煙煙氣CO量、二段式含碳成型紙慮棒”（申請?zhí)?00620050592.9）公開了一種降低卷煙煙氣CO量、二段式含碳成型紙慮棒（公開號CN2877332Y），由普通醋酸纖維與二段式成型紙包裹組成，其特征在于，二段式成型紙其中一段為普通成型紙，另一段在普通成型紙內(nèi)側涂布有活性炭及其他功能性吸附材料，慮棒與煙絲接口段的包裹紙為含活性炭功能型成型紙，慮棒與吸煙者嘴接觸段的包裹紙為普通成型紙，在煙支中，用水松紙將慮棒段和煙絲段連接在一起。該專利僅在成型紙內(nèi)涂布活性炭而不是均勻分布在濾嘴絲束中，故對煙氣中CO的吸附效果并不充分，同時由于活性炭對煙氣中不同成分的吸附不具有選擇性，因此會淡化卷煙煙味。2008年9月28日“降低卷煙煙氣CO、NOx等有害物成型紙涂料”（申請?zhí)?0081014302208）公開了一種降低卷煙煙氣CO、NOx等有害物成型紙涂料（公開號101363205A），該涂料由聚乙烯醇樹脂液、電石粉及水溶性貴金屬鹽等材料配制而成，將該涂料涂布在卷煙高透成型紙上制成功能慮棒。2010年6月22日“一種用以降低卷煙煙氣中CO含量的一維金納米材料的制備方法及其應用”（申請?zhí)?01010204564.9）公開了一種用以降低卷煙煙氣中CO含量的一維金納米材料的制備方法及其應用（公開號CN102578695A）。這兩件專利均用到了貴金屬成分，添加成本相對較高，不利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。2009年6月25日“降低卷煙煙氣CO的添加劑及其制備方法和應用”公開了一種降低卷煙煙氣CO的添加劑，同時本發(fā)明還涉及該添加劑的制備和應用，所述的添加劑由下列重量百分比的組分組成：活性催化組分過渡金屬氧化物10-60%、助劑稀土金屬氧化物和/或稀土金屬鹽10-50%和載體0-80%，其中載體的重量為活性催化組分的0-10倍。2009年7月29日“降低卷煙煙氣CO、NO熱穩(wěn)氧化錳分子篩催化劑的制備及應用”（申請?zhí)?00910304944.7）公開了降低卷煙煙氣CO、NO熱穩(wěn)氧化錳分子篩催化劑的制備及應用（公開號CN101606754A），將氧化錳分子篩用作降低卷煙煙氣CO、NO的催化材料，所述的氧化錳分子篩摻雜有金屬離子。2009年10月23日“一種用于降低卷煙煙氣CO含量的鐵鋁催化劑及其制備方法”（申請?zhí)?00910066228.X）公開了一種用于降低卷煙煙氣CO含量的鐵鋁催化劑及其制備方法（公開號CN101695659A），該催化劑是一種氧化鋁負載鐵氧體的鐵鋁催化劑，其中鐵／鋁摩爾比范圍為0.0625-1，鐵氧體在載體上呈納米級分布。2010年3月8日“用于降低卷煙煙氣中CO含量的催化劑及其制備方法和應用”（申請?zhí)?01010119345.0）公開了一種一氧化碳常溫氧化催化劑，尤其涉及一種用于降低卷煙煙氣中一氧化碳含量的催化劑及其制備方法和應用（公開號CN101804356A），該催化劑按質(zhì)量百分比計，包括以下的組份：PbCl20.5-3％，CuCl25-15％，活性炭載體65-95％。2011年4月22日“一種降低卷煙煙氣中CO含量的催化劑及其制備和應用”（申請?zhí)?01110101798.5）公開了一種能有效降低卷煙煙氣中CO含量的催化劑及其制備和應用（公開號CN102218327A），本發(fā)明的降低卷煙煙氣中CO含量的催化劑，為過渡金屬－錳復合氧化物催化劑，其晶相為α-MnO2相、γ-MnO2相或者二種晶相的混相。2011年11月29日“一種用于卷煙中催化煙氣中的CO氧化的催化劑及其制備方法和應用”（申請?zhí)?01110388178.4）公開了一種用于卷煙中催化煙氣中的CO氧化的催化劑及其制備方法和應用（公開號CN102553601A），本發(fā)明提供的催化劑通式為ZnO-Fe2O3-La2O3-M-Al2O3，式中的M是一種或幾種選自Co，Ni，Cu，Mn和Mg的金屬氧化物。這些專利中的添加劑均是以外源性物質(zhì)通過噴吐或涂布等方式施加于煙絲或卷煙紙或成型紙上，催化劑載體與煙絲或卷煙紙、成型紙的結合力相對較差，在卷煙工業(yè)中極易出現(xiàn)添加劑顆粒或粉末的脫落，進而對生產(chǎn)過程產(chǎn)生不利影響；吸食過程中催化劑粉末的脫落也會造成金屬組分向煙氣的轉移，故對消費者的身體健康均具有潛在的風險，尤其是含重金屬組分的催化劑。此外，由于CO的形成溫度通常較高（高于450℃），負載型催化劑的活性組分在較快的升溫速率條件下（100-500k/s）熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性相對較差，易燒結，進而減弱其對CO的催化效果。在煙絲碳化方面，2015年5月17日“一種中孔活性炭的制備方法”（申請?zhí)?01510248567.5）公開了一種中孔活性炭的制備方法，該方法所采用的原料為煙絲，先用水熱法將煙絲碳化，再將碳化物與KOH混合后，在惰性氣氛中高溫活化，然后經(jīng)洗滌、過濾、烘干處理后得到中孔活性炭。該方法的不足是在碳化過程環(huán)節(jié)采用水熱處理，大幅度降低了煙絲中水溶性組分的含量（特別是煙堿），導致最終所制備的活性炭中氮元素的含量相對較低。合成氣體甲烷化技術是目前研究較為火熱的一項煤炭清潔高效利用的途徑，國內(nèi)外研究者在催化劑載體、活性組分、金屬助劑等多方面進行了大量的研究，截止目前活性組分以過渡金屬Ni和貴金屬Ru為主，工業(yè)化的甲烷化工藝其催化劑活性組分主要為Ni，同時與貴金屬Ru相比，Ni元素也具有明顯的成本優(yōu)勢。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有技術中所存在問題而提出的一種利用煙草材料來制備金屬負載型煙絲碳化物的方法，所制備的功能性材料添加到卷煙煙絲中，能夠在不改變卷煙吸味的前提下有效降低卷煙煙氣中的CO含量。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：一種選擇性降低卷煙煙氣中CO釋放量的負載型煙基功能材料的制備方法，是以煙絲為基材經(jīng)處理后負載鎳催化劑而制成，具體步驟如下：a、將煙絲與非極性有機溶劑混合，磁力攪拌5-30min，抽濾，經(jīng)干燥得到處理后的煙絲樣品；b、將步驟a所得到的煙絲樣品置于管式爐中，氮氣氣氛下0.5-3h升溫至500-850℃，保持0.5-2h，降溫至室溫，得到煙絲碳化物；c、將步驟b所得到的碳化煙絲樣品置于濃度在0.1-0.5mol/L范圍的Ni鹽水溶液中，超聲處理0.5-1h，經(jīng)洗滌、干燥后在馬弗爐中350-600℃氮氣氣氛下焙燒2-6h得到鎳負載型煙基功能材料。步驟a中的煙絲為卷煙工業(yè)中的普通煙絲、膨脹煙絲和煙草薄片煙絲的一種或多種，優(yōu)選為膨脹煙絲。步驟a中的非極性有機溶劑與煙絲的質(zhì)量比為3-10:1。所述非極性有機溶劑為石油醚、乙酸乙酯、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、二氯甲烷和氯仿的任一種。步驟c中所述的Ni鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽中的一種或幾種。將本發(fā)明制備的Ni負載型煙基功能材料在煙絲卷制工段直接摻入到卷煙煙絲中，能夠有效降低卷煙煙氣中的CO含量，添加量為卷煙煙絲凈重的1-5%。本發(fā)明的理論依據(jù)：首先采用非極性有機溶劑對煙絲表面的蠟質(zhì)層進行洗滌，提高煙絲表面的粗糙度和親水性；將上述材料在氮氣氣氛下快速升溫焙燒以得到相應的碳化物，快速升溫能夠降低煙絲中小分子化合物的釋放量，同時又可誘使碳化的植物材料表面開裂；煙絲中含雜原子化合物碳化后能夠產(chǎn)生雜原子摻雜的碳材料；依據(jù)碳化時間的不同可以調(diào)節(jié)碳化程度，得到具有適宜韌性的碳化材料。裂紋的存在便于溶液進入煙絲內(nèi)部，同時碳化物表面雜原子的摻雜能夠通過配位作用錨定溶液中的金屬離子，進而達到固定和分散金屬離子的目的。經(jīng)后續(xù)的洗滌和干燥、焙燒，能夠除去煙絲表面物理吸附的金屬離子，從而得到與碳化煙絲相互作用較強的金屬負載型碳化煙絲。本發(fā)明所制備的鎳負載型碳化煙絲在含氧區(qū)域具有促進CO氧化為CO2的功能，同時，本發(fā)明的另一主要作用是在CO產(chǎn)生的源頭——熱解蒸餾區(qū)及燃燒區(qū)（缺氧富氫區(qū)），在H2的氣氛下（煙草在450-900℃能快速生成H2）能夠催化產(chǎn)生的CO原位發(fā)生甲烷化反應，從而更加有效的降低卷煙煙氣中的CO含量。本發(fā)明有益效果：1）由于所制備的負載型催化劑金屬組分與載體間具有較強的相互作用，故在卷煙燃吸過程中不會出現(xiàn)金屬組分脫落并隨煙氣轉移等行為，進而提高了吸食安全性。2）本發(fā)明著重利用煙絲內(nèi)源性含氮、含硫雜原子化合物在煙絲碳化過程中形成氮、硫摻雜功能材料，借助雜原子元素對金屬離子的配位作用，故載體上金屬氧化物具有較高的分散度和熱穩(wěn)定性，粒徑小，催化活性較高。3）載體是煙絲基碳化材料（類似卷煙燃吸過程中的熱解蒸餾區(qū)煙絲成分），沒有引入外來可燃性載體材料，進而在卷煙燃吸過程中不會引入雜味，不影響其整體口感。具體實施方式本發(fā)明以下結合實施例做進一步描述：實施例1將切絲后的普通卷煙煙絲5g分散于20g正己烷中，磁力攪拌30min，而后過濾，轉移至烘箱中100oC干燥過夜，備用。將上述得到的煙絲置于管式爐中，氮氣氣氛下0.5h升溫至500oC，維持2h后降溫至室溫，得到碳化煙絲。配置0.1mol/L的硝酸鎳水溶液10ml，將上述得到的碳化煙絲加入到該溶液中，超聲處理1h，過濾，并用去離子水洗滌三次，先后在烘箱中100oC干燥過夜、在馬弗爐中氮氣氣氛下升溫至500oC焙燒3h即可得到相應鎳負載型碳化煙絲（即負載型煙基功能材料）。在煙絲卷制前將該鎳負載型碳化煙絲與卷煙煙絲混合均勻，平均每支卷煙的添加量為煙絲凈重的5%，每支卷煙煙絲凈重以0.75g算，添加量約為37.5mg。在煙絲卷制前，將同一批次未做金屬負載的碳化煙絲以相同比例添加到卷煙煙絲中，卷制的相應卷煙作為對照樣品，來評價所制備鎳負載型碳化煙絲添加材料對卷煙煙氣中CO釋放量的影響，結果如下表所示：檢測項目對照樣品實驗樣品CO釋放量/mg/支10.419.21CO降低量/mg/支1.20CO降低率/%11.5實施例2將切絲后的普通卷煙煙絲5g分散于30g石油醚中，磁力攪拌10min，而后過濾，轉移至烘箱中100oC干燥過夜，備用。將上述得到的煙絲置于管式爐中，氮氣氣氛下1h升溫至700oC，維持1h后降溫至室溫，得到碳化煙絲。配置0.15mol/L的醋酸鎳水溶液10ml，將上述得到的碳化煙絲加入到該溶液中，超聲處理30min，過濾，并用去離子水洗滌三次，先后在烘箱中100oC干燥過夜、在馬弗爐中氮氣氣氛下升溫至550oC焙燒2h即可得到相應鎳負載型碳化煙絲。在煙絲卷制前將該鎳負載型碳化煙絲與卷煙煙絲混合均勻，平均每支卷煙的添加量為煙絲凈重的5%，每支卷煙煙絲凈重以0.75g算，添加量為37.5mg。在煙絲卷制前，將同一批次未做金屬負載的碳化煙絲以相同比例添加到卷煙煙絲中，卷制的相應卷煙作為對照樣品，來評價所制備鎳負載型碳化煙絲添加材料對卷煙煙氣中CO釋放量的影響，結果如下表所示：檢測項目對照樣品實驗樣品CO釋放量/mg/支10.448.92CO降低量/mg/支1.52CO降低率/%14.6實施例3將切絲后的膨脹煙絲5g分散于15g二氯甲烷中，磁力攪拌5min，而后過濾，轉移至烘箱中100oC干燥過夜，備用。將上述得到的煙絲置于管式爐中，氮氣氣氛下3h升溫至850oC，維持0.5h后降溫至室溫，得到碳化煙絲。配置0.5mol/L硫酸鎳水溶液10ml，將上述得到的碳化煙絲加入到該混合溶液中，超聲處理30min，過濾，并用去離子水洗滌三次，先后在烘箱中100oC干燥過夜、在馬弗爐中氮氣氣氛下升溫至600oC焙燒1h即可得到相應鎳負載型碳化煙絲。在煙絲卷制前將該鎳負載型碳化煙絲與卷煙煙絲混合均勻，平均每支卷煙的添加量為煙絲凈重的5%，每支卷煙煙絲凈重以0.75g算，添加量為37.5mg。在煙絲卷制前，將同一批次未做金屬負載的碳化煙絲以相同比例添加到卷煙煙絲中，卷制的相應卷煙作為對照樣品，來評價所制備鎳負載型碳化煙絲添加材料對卷煙煙氣中CO釋放量的影響，結果如下表所示：檢測項目對照樣品實驗樣品CO釋放量/mg/支10.548.82CO降低量/mg/支1.72CO降低率/%16.32當前第1頁1 2 3