本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種FeO_x催化劑、其制備方法和在環(huán)境污染中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多年來(lái)，CO催化氧化一直是化學(xué)化工、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域重點(diǎn)研究的課題。CO作為最主要的空氣污染物之一，具有典型的易燃、易爆、有毒等特性，危害人們的健康和生活。化學(xué)工業(yè)、化石燃料的不完全燃燒以及機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的排放等產(chǎn)生了大量的CO。現(xiàn)有技術(shù)中，CO傳感器、防毒面具以及密閉體系內(nèi)的低濃度CO消除等方面都涉及到CO的凈化問(wèn)題。因此，研究開(kāi)發(fā)高效、高效率、耐久性、低成本的CO催化劑具有很廣闊的前景。

大量研究表明貴金屬催化劑擁有良好的CO低溫催化活性，例如貴金屬金(Au)，鉑(Pt)，鈀(Pd)。然而，貴金屬催化劑成本高昂，并不利于商業(yè)化。近年來(lái)針對(duì)CO催化氧化的研究主要將目光轉(zhuǎn)向成本低廉的過(guò)渡金屬氧化物和其復(fù)合材料，金屬鐵(Fe)作為廣為研究的過(guò)度金屬材料，其氧化物因?yàn)楦缓踉厍已踉娱g沒(méi)有形成共價(jià)鍵的特點(diǎn)而具備較好的催化氧化性能。鐵氧化物由于其成本低，耐腐蝕，耐毒性和優(yōu)良的環(huán)保性能而被廣泛用作催化劑、顏料、氣體傳感器，和電極材料。然而，目前所知的鐵氧化物材料對(duì)于CO催化氧化效果一般。Lamai,W(Lamai W,Aunbumrung P,Wongkaew A.Characteristic and Catalytic activity of CuO supported over Fe₂O₃ catalyst for CO removal[C]//Burapha University International Conference.2014)等采用沉淀法制備Fe₂O₃催化劑，在405℃時(shí)CO才能達(dá)到90％的轉(zhuǎn)化。M.H.Khedr(Khedr M H,Halim K S A,Nasr M I,et al.Effect of temperature on the catalytic oxidation of CO over nano-sized iron oxide[J].Materials Science&Engineering A,2006,430(1–2):40-45)等化學(xué)濕法制備出納米結(jié)構(gòu)的氧化鐵催化劑，在500℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％。Qi-Xiu Gao(Gao Q X,Wang X F,Di J L,et al.Enhanced catalytic activity of α-Fe₂O₃ nanorods enclosed with{110 and{001 planes for methane combustion and CO oxidation[J].Catalysis Science&Technology,2011,1(4):574-577)等通過(guò)不同方法合成氧化鐵納米棒、納米管、納米立方體等微晶催化劑，在370℃時(shí)氧化鐵納米棒CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，在640℃時(shí)氧化鐵納米立方體CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，在580℃時(shí)氧化鐵納米管CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。Kan-Sen Chou(Chou K S,Lin M Y,Wu H H.Studies on the removal of 2-propanol by Ag@Fe₂O₃,core–shell structured catalyst[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2013,44(2):228-232)等用沉淀法合成出納米多孔氧化鐵催化劑，在345℃下CO的轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到95％。Katabathini Narasimharao(Narasimharao K,Al-Shehri A,Al-Thabaiti S.Porous Ag–Fe 2 O 3,nanocomposite catalysts for the oxidation of carbon monoxide[J].Applied Catalysis A General,2015,505:431-440)等采用模板水熱法法構(gòu)建介孔氧化鐵催化劑，在300℃下CO的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到53％。但是，以上方法制得的鐵氧化物催化劑合成方法復(fù)雜且催化活性不夠理想，制約了工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)利用的研究發(fā)展空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為解決上述問(wèn)題而進(jìn)行的，目的在于提供一種催化活性高、CO轉(zhuǎn)化率高、同時(shí)能適用于工業(yè)化應(yīng)用的F eO_x催化劑、及該催化劑的制備方法和該催化劑在環(huán)境污染中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種FeO_x催化劑的制備方法，具有這樣的特征，包括以下步驟：步驟一，將均苯三甲酸與還原鐵粉按一定質(zhì)量比溶于去離子水中，得到混合溶液；步驟二，向混合溶液中加入適量的硝酸溶液和氫氟酸溶液，混合攪拌5～10min后，晶化6～12h；步驟三，晶化后冷卻，先用去離子水洗滌后，再用醇溶液洗滌，在溫度為80～120℃的條件下干燥8～16h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體；步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在溫度為400～550℃、工作氣體條件下焙燒，得到FeO_x催化劑。

在本發(fā)明提供的FeO_x催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟一中，均苯三甲酸晶體與還原鐵粉的質(zhì)量比為1:1～1:3。

在本發(fā)明提供的FeO_x催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟二中，硝酸溶液與氫氟酸溶液的摩爾比為1:1～1:3。

在本發(fā)明提供的FeO_x催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，在步驟四中，工作氣體為CO、O₂、H₂以及Ar中的任意一種或其混合物。

在本發(fā)明提供的FeO_x催化劑的制備方法中，還可以具有這樣的特征：其中，F(xiàn)eO_x催化劑中X的值為1～1.5。

本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備得到的FeO_x催化劑，其特征在于：FeO_x催化劑的孔徑為0.987～2.45，比表面積為15.077～65.298m²/g。

本發(fā)明還提供了一種所述的FeO_x催化劑在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用。

發(fā)明作用與效果

本發(fā)明提供了一種FeO_x催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法先將均苯三甲酸與還原鐵粉按一定質(zhì)量比溶于去離子水中，得到混合溶液；再向混合溶液中加入適量的硝酸溶液和氫氟酸溶液，混合攪拌后，晶化，晶化后冷卻，先用去離子水洗滌后，再用醇溶液洗滌，干燥，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體；最后將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體焙燒，得到FeO_x催化劑。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，易操作，具有良好的經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)物產(chǎn)率高，重復(fù)性好，在工業(yè)上由良好的應(yīng)用前景，采用該制備方法制得的FeO_x催化劑具有高分散、均一的八面體結(jié)構(gòu)和高比表面積，催化活性高，催化轉(zhuǎn)化CO轉(zhuǎn)化率高，能夠防治環(huán)境污染。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中FeO_x催化劑的制備方法制得的FeO_x催化劑的X射線衍射圖(XRD)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中FeO_x催化劑的制備方法制得的FeO_x催化劑對(duì)N₂吸附-脫附圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中FeO_x催化劑的制備方法制得的FeO_x催化劑孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的FeO_x催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

<實(shí)施例一>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為400℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中FeO_x催化劑的制備方法制得的FeO_x催化劑的X射線衍射圖(XRD)。

如圖1所示，F(xiàn)eO_x(含有50％的Fe₂O₃、50％的Fe₃O₄)催化劑在衍射角2θ＝34.5°時(shí)有明顯的衍射峰。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中FeO_x催化劑的制備方法制得的FeO_x催化劑對(duì)N₂吸附-脫附圖。

如圖2所示，在相對(duì)壓力在0.05～0.95時(shí)，吸收體積緩慢增長(zhǎng)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中FeO_x催化劑的制備方法制得的FeO_x催化劑孔徑分布圖。

如圖3所示，F(xiàn)eO_x(含有50％的Fe₂O₃、50％的Fe₃O₄)催化劑的孔徑分布集中在2nm和4nm左右。

<實(shí)施例二>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為400℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例三>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為415℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例四>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為430℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例五>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為450℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例六>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為470℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例七>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為500℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例八>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為550℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例九>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為400℃，工作氣體為(1％CO，20％O₂，79％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

<實(shí)施例十>

一種FeO_x催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，分別稱(chēng)取0.65g還原鐵粉和1.76g均苯三甲酸溶于60ml的去離子水中，得到混合溶液。

步驟二，使用移液槍向上述混合溶液中加入0.48ml的硝酸溶液和1.02ml的氫氟酸溶液，混合攪拌10min后，裝入反應(yīng)釜中在160℃的條件下晶化8h。

步驟三，晶化冷卻后，先用去離子水濾洗，再將濾洗后的樣品轉(zhuǎn)入乙醇溶液中加熱至70℃保持3h醇洗，醇洗后將樣品置于烘箱中在溫度為90℃的條件下干燥12h，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體。

步驟四，將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體在馬弗爐中溫度為300℃，工作氣體為(30％O₂，70％Ar)的條件下焙燒2h，得到FeO_x催化劑。

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施一至實(shí)施例十制備得到的FeO_x催化劑分別在固定床連續(xù)流動(dòng)微分反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，微分反應(yīng)器的內(nèi)徑為4mm的玻璃U型管，催化劑的裝填量為100mg，原料氣的組成成分為體積比為1％CO，20％O₂，79％Ar，氣體流速為30ml/min，在連續(xù)流動(dòng)微分反應(yīng)器中反應(yīng)20min后，產(chǎn)物氣體中CO經(jīng)配有熱導(dǎo)池檢測(cè)器GC-2060氣相色譜儀在線分析，最后得到CO轉(zhuǎn)化率，CO轉(zhuǎn)化率即表示FeO_x催化劑的反應(yīng)活性，得到下表1、2結(jié)果，表1表示FeO_x催化劑性能指標(biāo)，表2表示FeO_x催化劑的催化性能，如表1、2所示：

表1 FeO_x催化劑性能指標(biāo)

表2 FeO_x催化劑的催化性能

實(shí)施例作用與效果

實(shí)施例一至實(shí)施例十提供了一種FeO_x催化劑、其制備方法和在防治環(huán)境污染中的應(yīng)用，實(shí)施例一至實(shí)施例十的制備方法先將均苯三甲酸與還原鐵粉按一定質(zhì)量比溶于去離子水中，得到混合溶液；再向混合溶液中加入適量的硝酸溶液和氫氟酸溶液，混合攪拌后，晶化，晶化后冷卻，先用去離子水洗滌后，再用醇溶液洗滌，干燥，得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體；最后將金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)晶體焙燒，得到FeO_x催化劑。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，易操作，具有良好的經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)物產(chǎn)率高，重復(fù)性好，在工業(yè)上由良好的應(yīng)用前景，采用該制備方法制得的FeO_x催化劑具有高分散、均一的八面體結(jié)構(gòu)和高比表面積，催化活性高，催化轉(zhuǎn)化CO轉(zhuǎn)化率高，能夠防治環(huán)境污染。

以上實(shí)施例僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，不對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。