本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高溫水汽穩(wěn)定性的垃圾處理用催化劑。

背景技術(shù)：

生物油原油品質(zhì)通常比較差，需要經(jīng)后續(xù)改性提質(zhì)才能滿足燃料要求。生物油提質(zhì)主要包括加氫脫氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提質(zhì)能夠改變生物油的組成，從根本上改變生物油的品質(zhì)。生產(chǎn)中的產(chǎn)率和效率等關(guān)鍵技術(shù)還有待突破，開(kāi)發(fā)高效催化劑是今后生物油提質(zhì)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，我國(guó)城市生活垃圾的年產(chǎn)量高達(dá)1.8億噸，城市人均垃圾年產(chǎn)量約為440公斤，且每年以超過(guò)10％的速度迅猛增加，預(yù)測(cè)到2030年，中國(guó)城市生活垃圾年產(chǎn)量將達(dá)到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產(chǎn)生量相對(duì)較高，其增長(zhǎng)速率到達(dá)20％左右。

如果對(duì)這些垃圾不能妥善的處理和處置，那其中的有毒有害物質(zhì)(重金屬、病原微生物等)就會(huì)通過(guò)一定的環(huán)境介質(zhì)如土壤、大氣、地表或地下水進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中并形成污染。這不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，導(dǎo)致不可逆的生態(tài)變化，而且還會(huì)對(duì)動(dòng)植物安全以及人類的健康造成危害。

目前垃圾處理只能通過(guò)焚燒處理來(lái)減少垃圾容量。焚燒處理法會(huì)產(chǎn)生二噁英等各種危害環(huán)境的污染物質(zhì)，安全的垃圾焚燒處理設(shè)備價(jià)格高、投資規(guī)模大，焚燒處理只能通過(guò)處理費(fèi)用來(lái)維持運(yùn)營(yíng)，一般垃圾中樹脂、塑料類占10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN102218324A公開(kāi)了一種用于生物油催化提質(zhì)的催化劑及制備方法，包括催化劑活性成分和催化劑載體，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述催化劑活性成分及催化劑載體的組成為：NiO為10-32wt％；MoO₃為5-18wt％；CoO為5-15wt％；余分為白云石催化劑載體。

CN104722329A公開(kāi)了一種生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑，以含量為10％～50％的非貴金屬鎳金屬鹽、鉬金屬鹽、鈷金屬鹽、鎢金屬鹽作為活性組分，改性分子篩/氧化鋁作為催化劑載體；將催化劑載體擔(dān)載含量為10％～50％鉬、鎳、鈷、鎢中的一種或兩種以上混合，獲得生物油脂加氫精制催化劑前驅(qū)體；將該前驅(qū)體在300-600℃氫氣氣氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氫制備烷烴的催化劑。

CN105854872A公開(kāi)了一種用于生物油加氫脫氧的催化劑及其制備方法，制備方法為：取經(jīng)過(guò)焙燒的浸漬有活性組分的催化劑載體，使其吸附含氧無(wú)機(jī)酸，并經(jīng)高溫干燥處理，之后進(jìn)行硫化處理，即得產(chǎn)品；其中，所述活性組分主要由VB族金屬中的一種或多種與VIIB族金屬中的一種或多種組成。

CN105413723A公開(kāi)了一種非負(fù)載型鎳基生物油加氫脫氧催化劑的制備方法，屬于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。首先，將表面活性劑、尿素和可溶性鎳鹽、可溶性磷鹽或(和)可溶性鎢鹽分別用水溶解，在100～300℃條件下晶化2～16h，然后將過(guò)濾后的濾渣分別用水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥后即得非負(fù)載型鎳基催化劑，最后將非負(fù)載型鎳基催化劑和生物油放入間歇反應(yīng)器中，在氫氣壓力2～4MPa，溫度100～250℃條件下進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)1～10h，得到生物油加氫脫氧產(chǎn)物。

CN104841466A公開(kāi)了一種生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑，包括載體和負(fù)載在載體上的催化組分，載體為二氧化硅，活性組分為相互緊密接觸的金屬磷化物和貴金屬，金屬磷化物為磷化鎳或磷化鉬，貴金屬為鈀、鉑或釕，上述各組分的質(zhì)量百分含量為：金屬磷化物5～15％，貴金屬0.1～1.0％，余量為載體。

CN103949281A公開(kāi)了超聲波輔助熱解生物油改性MCM-41分子篩負(fù)載NiO催化劑制備方法及應(yīng)用屬于生物油改性技術(shù)；將用分析純的Ni(NO₃)₂·6H₂O與去離子水配制的硝酸鎳溶液在45℃下超聲處理，同時(shí)將占硝酸鎳溶液總重量8％的MCM-41分子篩固體粉末加入到硝酸鎳溶液中，加入結(jié)束后繼續(xù)超聲處理30分鐘，然后靜置30分鐘，再在100±5℃下烘干、粉碎、過(guò)40目篩，在550℃下焙燒3小時(shí)，得催化劑。

CN 104888766A公開(kāi)了一種加氫脫氧催化劑，該催化劑由加氫活性金屬組分通過(guò)浸漬法負(fù)載在載體上制得，所述載體為有序介孔碳/氧化硅鋁復(fù)合材料；以碳、氧化硅和氧化鋁質(zhì)量百分比之和為100％計(jì)，碳10-80％，余量為氧化硅和氧化鋁，其中硅鋁摩爾比為7-300；所述催化劑的比表面積為200-450m²/g，孔容為0.20-0.40cm³/g，孔徑為3.0-6.0nm。

WO2012/166402A1公開(kāi)了用于將生物質(zhì)衍生熱解油脫氧的方法和催化劑的實(shí)施方案，該方法包括步驟：使生物質(zhì)衍生熱解油與第一脫氧催化劑在第一預(yù)定加氫處理?xiàng)l件下在氫氣的存在下接觸以形成第一低氧生物質(zhì)衍生熱解油流出物，第一脫氧催化劑包含中性催化劑載體、鎳、鈷和鉬，第一脫氧催化劑包含作為氧化物計(jì)算0.1-1.5重量％的量的鎳。

US2009/062241A1公開(kāi)了一種將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成烴的方法，包括a)在于約50℃到約200℃的溫度操作的第一提升管中使該固體生物質(zhì)與催化劑接觸，從而產(chǎn)生第一生物質(zhì)-催化劑混合物和含烴的第一產(chǎn)物；b)從該第一生物質(zhì)-催化劑混合物中分離該第一產(chǎn)物；c)將該第一生物質(zhì)-催化劑混合物加到在約200℃到約400℃的溫度操作的第二提升管中，從而產(chǎn)生第二生物質(zhì)-催化劑混合物和含烴的第二產(chǎn)物；d)從該第二生物質(zhì)-催化劑混合物分離該第二產(chǎn)物；e)將該第二生物質(zhì)-催化劑混合物加到在大于約450℃的溫度操作的第三提升管中，從而產(chǎn)生廢催化劑和含烴的第三產(chǎn)物；和f)從該廢催化劑中分離出第三流出物。

“生物質(zhì)快速熱解制備生物油”，朱錫鋒等，科技導(dǎo)報(bào)，2007，25(21)：69-75，通過(guò)元素分析及改性油結(jié)構(gòu)分析可以從總體上把握催化加氫的效果，同時(shí)為研究生物質(zhì)原油中的單一組分在MoS₂的催化條件下，發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)提供很好的理論指導(dǎo)從而提高生物質(zhì)原油產(chǎn)率。

然而，在垃圾高溫蒸餾制備生物油中，一般都是先將生物油與水分離，然后再對(duì)生物油進(jìn)行加氫提質(zhì)，然而加氫提質(zhì)前的生物油含有較多的酚、醛、酸等極性物質(zhì)，比較難以進(jìn)行分離，需要通過(guò)復(fù)雜的分離工藝才能夠有效分離，導(dǎo)致工藝程序比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。在上述文獻(xiàn)和其它現(xiàn)有技術(shù)中，缺乏一種能夠耐受高水熱環(huán)境的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入和系統(tǒng)研究，充分分析了來(lái)自城市生活垃圾蒸餾炭化獲得的生物油的組成和性質(zhì)，提供了以下技術(shù)方案，非常有效地對(duì)所述生物油進(jìn)行了加氫提質(zhì)，加氫提質(zhì)后的生物油易于與水分離，從而實(shí)現(xiàn)了垃圾的資源化處理與利用。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種具有高溫水汽穩(wěn)定性的垃圾處理用催化劑，該催化劑為β沸石負(fù)載的鈷基催化劑。

優(yōu)選地，所述β沸石負(fù)載的鈷基催化劑中的活性組分為CoS和過(guò)渡金屬。

更優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬為Ni和Cu，優(yōu)選Ni、Cu和Pd。

該催化劑可以表示為Ni-Cu-CoS/β沸石，或者Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石。

基于催化劑的總重量計(jì)，鈷含量?jī)?yōu)選為5.0-12.0重量％，更優(yōu)選8.0-10.0重量％。

更優(yōu)選地，Ni、Cu、Co的摩爾比為(1-2):(1-3):(10-20)，或者Ni、Cu、Pd、Co的摩爾比為(1-2):(1-3):(0.01-0.2):(10-20)。

優(yōu)選地，所述β沸石為經(jīng)過(guò)改性的β沸石，其通過(guò)以下改性方法進(jìn)行改性：將β沸石置于HCl和EDTA的混合水溶液中，其中HCl濃度為1.0-3.0M，EDTA濃度為0.01-0.5M，在60-80℃下攪拌1-3h，然后用去離子水洗滌、干燥，將干燥后的β沸石置于草酸和(NH₄)₂SiF₆的混合水溶液中，其中檸檬酸的濃度為0.1-0.3M，(NH₄)₂SiF₆的濃度為0.1-0.5M，在30-50℃下攪拌2-4h，然后用去離子水洗滌、干燥。

經(jīng)改性的β沸石硅鋁比為40.0-60.0，優(yōu)選約50.0。

β沸石的結(jié)晶度在改性前后的保留度(即結(jié)晶保留度)為90％-95％。

研究發(fā)現(xiàn)，改善β沸石的水熱穩(wěn)定性是提高其活性穩(wěn)定性的關(guān)鍵，提高分子篩的硅鋁比是改善其水熱穩(wěn)定性的有效措施對(duì)分子篩進(jìn)行抽鋁補(bǔ)硅，可以減少骨架羥基空穴，使分子篩的晶體結(jié)構(gòu)保持完整，因而沸石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。

本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，HCl的脫鋁作用過(guò)于強(qiáng)烈，不僅發(fā)生骨架脫鋁，非骨架鋁物種也被脫除，EDTA的加入可以在不明顯降低HCl脫鋁作用的情況下，能夠有效避免非骨架鋁物種被脫除，提高結(jié)晶保留度。這在現(xiàn)有技術(shù)中尚未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，本發(fā)明催化劑含量高很多的Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使其能夠有效地嵌入到β沸石的孔道中，當(dāng)活性組分金屬顆粒嵌入β沸石的孔道后，由于β沸石具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于兩個(gè)四元環(huán)和四個(gè)五元環(huán)的雙六元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，主孔道直徑0.56-0.75nm，β沸石只有孔道沒(méi)有籠，熱穩(wěn)性較高，孔道具有強(qiáng)疏水性，這使得高溫水分子難以進(jìn)入孔道，從而極大地提高了制得的加氫催化劑的高溫水汽穩(wěn)定性。

在本發(fā)明的催化劑活性組分中，雖然不包括Fe組分(例如Fe₂O₃)，可能會(huì)導(dǎo)致活性稍有下降，但是研究發(fā)現(xiàn)，由于鐵組分耐高溫水汽性相對(duì)較差且不易嵌入β沸石的孔道中，且失效的鐵組分會(huì)導(dǎo)致其它組分的耐高溫水汽性下降，因此在本發(fā)明中，合理地省除了鐵組分。

氣體物流的生物油中含有較多的非芳香族烴類，β沸石上的酸性中心能夠有效將非芳香族烴類轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分來(lái)源于半纖維素的乙酰基，其熱解產(chǎn)物主要為乙酸，β沸石有較好的脫羧基能力，生物油中的羧酸在分子篩催化作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)和脫氧反應(yīng)，使得提質(zhì)后的生物油中羧酸含量大幅減少。

上述特別優(yōu)選的催化劑在先前文獻(xiàn)中尚未見(jiàn)報(bào)道，其是本發(fā)明針對(duì)從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點(diǎn)有針對(duì)性地設(shè)計(jì)的，取得了良好的提質(zhì)和耐高溫水汽效果。

在另一方面，還提供了制備上述催化劑的方法，該方法包括通過(guò)浸漬活性組分的鹽，然后硫化和煅燒以及還原來(lái)進(jìn)行。

更具體地，其制備方法包括以下步驟：(1)按上述比例稱取一定量的Co(NO₃)₂·6H₂O，加入檸檬酸和去離子水溶解，配成濃度為1.0-3.0mol/L的溶液，稱取一定量的β沸石放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中于100℃-150℃干燥1-3h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中300℃-600℃煅燒1h-6h，然后切換至CS₂飽和蒸氣和氫氣的混合氣體氣氛中(優(yōu)選通過(guò)使氫氣鼓泡通過(guò)CS₂溶液獲得所述混合氣體)，在10-120℃下硫化1.0-3.0小時(shí)，制得CoS/β沸石；(2)按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、可選的Pd(NO₃)₂(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的所述CoS/β沸石放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥1-3h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中500℃-800℃煅燒1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下還原活化，制得Ni-Cu-CoS/β沸石催化劑或Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石催化劑。

生物油的成分通常比較復(fù)雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油熱穩(wěn)定性差、酸性和腐蝕性強(qiáng)、含水量高、熱值低以及不易與石油基產(chǎn)品互溶等特性，因此目前生物油只能實(shí)現(xiàn)初級(jí)應(yīng)用例如用于工業(yè)窯爐和燃油鍋爐等熱力設(shè)備，不能替代石油產(chǎn)品直接應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)或渦輪機(jī)的燃燒，無(wú)法滿足現(xiàn)代高品位的工業(yè)應(yīng)用。為了提高生物油應(yīng)用性，需要將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂肺坏囊后w燃料，達(dá)到運(yùn)輸燃料的要求，從而實(shí)現(xiàn)替代或部分替代石油產(chǎn)品，這就必須對(duì)生物油進(jìn)行改性提質(zhì)，使其化學(xué)組分由碳?xì)溲趸衔镛D(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?。如何有效地?duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)的關(guān)鍵之一在于催化劑的開(kāi)發(fā)。

研究發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的上述催化劑中，Ni^δ+比常規(guī)的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優(yōu)選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優(yōu)選烷烴)，Ni、Cu的同時(shí)使用，驚奇地發(fā)現(xiàn)，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發(fā)生氫解反應(yīng)。

另外，研究發(fā)現(xiàn)，與一般的生物質(zhì)油提質(zhì)不同，在本發(fā)明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對(duì)催化劑的水熱穩(wěn)定性提出了非常高要求。常規(guī)的用于生物質(zhì)油提質(zhì)的催化劑不能用于本發(fā)明的氣體物流的提質(zhì)。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見(jiàn)催化劑，然而鐵催化劑遇水時(shí)失效，而鈀催化劑遇水時(shí)雖然有效，但它除氧的效果不是很好，并且較為昂貴，鐵催化劑的失效還會(huì)影響鈀催化作用的發(fā)揮。在本發(fā)明中，Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使其能夠有效地嵌入到β沸石的孔道中，由于β沸石只有孔道沒(méi)有籠，熱穩(wěn)性較高，孔道具有強(qiáng)疏水性，這使得高溫水分子難以進(jìn)入孔道，從而極大地提高了制得的加氫催化劑的高溫水汽穩(wěn)定性，其催化壽命可提高3倍以上。

在本發(fā)明的另一方面，提供了上述催化劑在生物油提質(zhì)中的應(yīng)用。

所述生物油優(yōu)選來(lái)自混合垃圾炭化處理。

在提質(zhì)過(guò)程中，所述生物油可以以包含生物油和水蒸汽的氣態(tài)物流的形式進(jìn)行提質(zhì)。即，將包含生物油和水蒸氣的物流直接進(jìn)行提質(zhì)，無(wú)需分離出生物油再進(jìn)行提質(zhì)。

所述提質(zhì)優(yōu)選為加氫提質(zhì)，更優(yōu)選為加氫脫氧提質(zhì)。

就本發(fā)明而言，經(jīng)提質(zhì)的生物油中不飽和酚的含量?jī)?yōu)選低于3.0wt.％，優(yōu)選低于1.0wt.％。

優(yōu)選地，在提質(zhì)后將從物流分離出經(jīng)提質(zhì)的生物油和水。

更優(yōu)選地，所述分離通過(guò)蒸餾方法進(jìn)行。

就本發(fā)明而言，所述混合垃圾炭化處理可包括以下步驟：(1)將垃圾裝入垃圾輸運(yùn)裝置；(2)使垃圾輸運(yùn)裝置穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流，該氣體物流包含生物油和水蒸氣(即水氣)；(4)使該氣體物流以氣態(tài)形式通過(guò)催化劑床；(5)將來(lái)自催化劑床的流出物進(jìn)行冷凝和分離，獲得經(jīng)提質(zhì)的生物油和水；(6)從穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運(yùn)裝置獲得炭類物質(zhì)。

所述垃圾優(yōu)選為城市生活垃圾。

從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行。

高溫蒸餾炭化裝置通過(guò)高溫?zé)o氧蒸汽進(jìn)行加熱。

所述高溫?zé)o氧蒸汽的溫度優(yōu)選為300-600℃。所述高溫?zé)o氧蒸汽的壓力優(yōu)選為0.1-1.0MPa。

優(yōu)選地，其中所述高溫?zé)o氧蒸汽中包含氮?dú)狻８鼉?yōu)選地，氮?dú)夂繛?0-80v.％，更優(yōu)選20-60v.％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)垃圾不進(jìn)行任何預(yù)處理。

就本發(fā)明而言，與現(xiàn)有技術(shù)中的單純干餾相比，氮?dú)獾拇嬖谀軌虮苊饫谔蓟^(guò)程中發(fā)生燃燒，使產(chǎn)生的炭具有較高的熱值。另外，與現(xiàn)有技術(shù)中純粹的蒸汽氣化相比，氮?dú)獾拇嬖谶€可以增加加熱介質(zhì)熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時(shí)還可以節(jié)約蒸汽用量，更重要地，通過(guò)氮?dú)獾募尤?，可以為后續(xù)餾出物的催化提質(zhì)提供所需的催化條件，例如調(diào)節(jié)所需的蒸汽分壓，因?yàn)檫^(guò)高的蒸汽壓會(huì)導(dǎo)致催化提質(zhì)難以有效進(jìn)行，氮?dú)獾募尤肟梢越档蜌怏w物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的垃圾蒸汽處理技術(shù)中，往往忽略了針對(duì)垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理?xiàng)l件，忽略了垃圾組成的差異，導(dǎo)致垃圾處理效率較低。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究，根據(jù)不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理?xiàng)l件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理?xiàng)l件：(1)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計(jì)，有機(jī)類物質(zhì)含量≥80重量％時(shí)，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為300-450℃，優(yōu)選300-400℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?0-30v.％，優(yōu)選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時(shí)間為8-12h；和(2)當(dāng)垃圾組成中以垃圾的總重量計(jì)，有機(jī)類物質(zhì)含量＜80重量％時(shí)且優(yōu)選地塑料橡膠類物質(zhì)含量＜10重量％時(shí)，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為450℃-600℃，優(yōu)選500℃-550℃；高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?0-80v.％，優(yōu)選60-80v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時(shí)間為5-8h。

當(dāng)垃圾中有機(jī)類物質(zhì)含量較高時(shí)，上述蒸汽處理?xiàng)l件特別有利于產(chǎn)生液體可燃物的產(chǎn)生；而有機(jī)類物質(zhì)含量較低時(shí)，特別有利于炭類物質(zhì)的產(chǎn)生。

就本發(fā)明而言，所述氣體物流優(yōu)選基本不含二噁英。因在無(wú)氧狀態(tài)下升溫蒸餾，所以不會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，可以保護(hù)大氣環(huán)境。這相比于普通的焚燒法具有很大的優(yōu)勢(shì)。

優(yōu)選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫?zé)o氧蒸汽來(lái)自高壓貫流蒸汽爐。

經(jīng)提質(zhì)的生物油中氧含量低于10重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于2重量％。進(jìn)一步地，經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值大于40MJ/kg。優(yōu)選地，經(jīng)提質(zhì)的生物油的pH為5-8。優(yōu)選地，經(jīng)提質(zhì)的生物油中不飽和酚的含量低于3.0wt.％。

附圖說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的高溫蒸餾炭化裝置的俯視圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制得的催化劑的SEM圖；

具體實(shí)施方案

下面結(jié)合以下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

加氫催化劑按如下方法制備：稱取一定量的Co(NO₃)₂·6H₂O，加入檸檬酸和去離子水溶解，配成濃度為3.0mol/L的溶液，稱取一定量的β沸石放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中于100℃干燥2h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中350℃煅燒3h，然后切換至CS₂飽和蒸氣和氫氣的混合氣體氣氛中，在60℃下硫化1.0小時(shí)，制得CoS/β沸石；(2)稱取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5mol/L的溶液，稱取一定量的所述CoS/β沸石放入反應(yīng)容器中，將配好的溶液倒入反應(yīng)容器內(nèi)，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內(nèi)加熱，在80℃溫度下攪拌3h，然后放入干燥箱中100℃干燥2h，隨后將得到的催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中500℃煅燒4h，然后在H₂存在下于250℃下還原活化，制得Ni-Cu-Pd-CoS/β沸石催化劑，制得的催化劑中，鈷含量?jī)?yōu)選為8.0重量％，Ni、Cu、Pd、Co的摩爾比為1:2.5:0.1:15。

實(shí)施例2

選取來(lái)自北京市海淀區(qū)五路居垃圾壓縮轉(zhuǎn)運(yùn)站的生活垃圾，所述垃圾的組成經(jīng)檢測(cè)如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分組成

通過(guò)以下步驟對(duì)上述垃圾進(jìn)行高溫蒸餾炭化：將垃圾裝入垃圾輸運(yùn)裝置；使垃圾輸運(yùn)裝置穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置；從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流；使該氣體物流以氣態(tài)形式通過(guò)催化劑床；將來(lái)自催化劑床的流出物進(jìn)行冷凝和分離，獲得液體可燃物和水；從穿過(guò)高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運(yùn)裝置獲得炭類物質(zhì)。所述高溫蒸餾炭化裝置通過(guò)高溫?zé)o氧蒸汽進(jìn)行加熱，高溫?zé)o氧蒸汽的溫度為310℃，高溫?zé)o氧蒸汽中的氮?dú)夂繛?2v.％，處理平均時(shí)間為8.0小時(shí)。氣體物流中可燃有機(jī)物采用加氫脫氧方法進(jìn)行提質(zhì)，使用的催化劑為實(shí)施例1制得的催化劑。加氫提質(zhì)條件為300℃，3.0MPa氫壓，3h。通過(guò)該方法獲得了焦炭和經(jīng)提質(zhì)的生物油。所述生物油中的氧含量為4.3wt.％，經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值為39MJ/kg，催化劑壽命為約840h。

對(duì)比例1

該對(duì)比例與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于生物油提質(zhì)使用的催化劑為常規(guī)的NiMo/Al₂O₃催化劑。獲得的經(jīng)提質(zhì)的生物油中的氧含量為19.6wt.％，經(jīng)提質(zhì)的生物油的高位熱值為28MJ/kg，催化劑壽命為約120h。

由上述實(shí)施例和對(duì)比例清楚地可以看出，本發(fā)明的方法能夠獲得明顯更好高溫水熱穩(wěn)定性和提質(zhì)效果。另外，本發(fā)明方法提質(zhì)的生物油，具有較低的氧含量，從而具有更高的熱值，此外加氫提質(zhì)的催化劑壽命也大大提高，顯著提高了工藝的整體經(jīng)濟(jì)性。

本書面描述使用實(shí)例來(lái)公開(kāi)本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由權(quán)利要求書限定，且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)例。如果這種其它實(shí)例具有不異于權(quán)利要求書的字面語(yǔ)言的結(jié)構(gòu)元素，或者如果這種其它實(shí)例包括與權(quán)利要求書的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的等效結(jié)構(gòu)元素，則這種其它實(shí)例意圖處于權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。在不會(huì)造成不一致的程度下，通過(guò)參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。