本發(fā)明屬于輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化領(lǐng)域，具體涉及一種采用分子篩作為基礎(chǔ)催化材料的C5、C6中溫型異構(gòu)化催化劑及其制備方法。

背景材料

異構(gòu)C5、C6(雙支鏈C6)以其高辛烷值、環(huán)境優(yōu)化等優(yōu)點(diǎn)，是超清潔汽油中前端餾分中重要組成部分。異構(gòu)化技術(shù)國內(nèi)外研究眾多，以中、低溫異構(gòu)為主，其中，低溫異構(gòu)在國內(nèi)已有數(shù)套工業(yè)裝置正在運(yùn)行，因操作條件極其苛刻，對(duì)一些工廠而言，中溫異構(gòu)相對(duì)為優(yōu)選方案。中溫異構(gòu)催化劑常規(guī)制備方法中，以絲光分子篩為催化基質(zhì)，采用貴金屬如鉑、鈀作為催化劑加/脫氫活性組分。現(xiàn)所見專利中對(duì)該催化劑提出眾多發(fā)明點(diǎn)，專利CN 99105790.2公開了一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，CN 201410075578.3公開了一種負(fù)載硼化鎳的C5C6烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備和使用方法，CN03122849.6公開了一種低碳烷烴異構(gòu)化催化劑及制備方法，CN20140723154.3公開了一種C5、C6異構(gòu)化催化劑及其制備方法，依據(jù)該專利可明顯降低催化劑的制備費(fèi)用。

對(duì)于C5、C6異構(gòu)化催化劑，貴金屬負(fù)載和分散是催化劑活性高低的核心，高度分散的貴金屬可有效與酸中心匹配，催化劑中的分子篩主要提供酸中心，貴金屬活性組分提供加氫/脫氫中心。較高的酸量、適宜的酸強(qiáng)度、較高的金屬分散度是理想的C5、C6異構(gòu)化催化劑。

貴金屬負(fù)載，美國專利US4710485、5135638、5282598、5376260，采用浸漬法或者離子交換法。美國專利US7141529B2、5246566公開了利用堿金屬或堿土金屬對(duì)分子篩改性，調(diào)節(jié)分子篩酸量的方法來提高催化劑的選擇性。中國專利CN1448480A公開了一種以SAPO-11分子篩為主要載體的催化劑的制法，通過利用有機(jī)胺對(duì)催化劑載體預(yù)處理來保留分子篩的酸性來提高催化劑的活性。

對(duì)于異構(gòu)化催化劑而言，貴金屬負(fù)載和分散是催化劑制備技術(shù)的核心點(diǎn)，通常認(rèn)為貴金屬均勻分布在裸露于催化劑有效孔道表面的分子篩外表面為最優(yōu)。為達(dá)到此目的，通常的做法是采用浸漬法，但是浸漬過程有可能導(dǎo)致部分金屬沉積在細(xì)微、非有效孔道內(nèi)，失去催化作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種C5、C6中溫異構(gòu)化催化劑的制備方法。本發(fā)明采用預(yù)浸漬助劑的方法，充分利用助劑的特點(diǎn)，達(dá)到盡最大可能實(shí)現(xiàn)金屬在有效孔道及孔道中的分子篩表面富集的目的。

本發(fā)明為一種C5、C6中溫異構(gòu)化催化劑的制備方法，該制備方法采用如下步驟：

1)將氫型絲光沸石與氧化鋁進(jìn)行混合，加入適量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙燒后，制備成載體，其中分子篩占載體總重的40％～95％；氧化鋁為低硫、無硫氧化鋁；

2)載體預(yù)處理采用檸檬酸-甲醇體系，經(jīng)等體積浸漬助劑檸檬酸-甲醇后，在50～170℃下第一次干燥0.5h～5h；干燥后的樣品等體積浸漬二氯四氨合鉑溶液，再在250℃～600℃進(jìn)行第二次干燥后，在250℃～600℃，升溫速率為0.1℃/min～3℃/min焙燒制備得到催化劑；

其中檸檬酸用量為載體重量的0.1％～10％，檸檬酸-甲醇體系中甲醇量視載體孔容而定，即檸檬酸-甲醇溶液在浸漬時(shí)，甲醇用量滿足載體等體積浸漬要求的量。二氯四氨合鉑溶液pH值控制范圍6～10，鉑量為載體的0.1％～0.5％。

在本發(fā)明所述的技術(shù)方案中，所述的氫型絲光沸石的硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比)為15～30，氧化鈉含量介于10～2000ppm；分子篩占載體總重的優(yōu)選60％～90％。

所用檸檬酸量為載體重量?jī)?yōu)選為0.2％～5％，更優(yōu)選為0.3％～4％。

第一次干燥溫度優(yōu)選設(shè)定為60～100℃，更優(yōu)選70～90℃。

采用等體積浸漬二氯四氨合鉑溶液，鉑量?jī)?yōu)選為載體的0.2％～0.4％。

二氯四氨合鉑溶液pH值控制范圍優(yōu)選7～9。

浸漬后的催化劑條，經(jīng)干燥后進(jìn)行二次焙燒溫度優(yōu)選為300℃～550℃，升溫速率優(yōu)選為0.2～2℃/min。

本發(fā)明方法制備得到的催化劑，由于對(duì)載體進(jìn)行了預(yù)處理，檸檬酸-甲醇溶液浸漬載體后，經(jīng)低溫干燥，發(fā)生酯化反應(yīng)，在載體表面形成羥基、羧基、酯基為主要官能團(tuán)的體系，促進(jìn)了貴金屬在載體表面的分散。制備的催化劑，金屬分布合理，晶粒小，分散度高，催化劑的催化性能極佳，相比其他浸漬法制備的催化劑，活性明顯提高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明制備的C5、C6制備的中溫異構(gòu)化催化劑進(jìn)行進(jìn)一步的說明和闡述，但是并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供催化劑的活性可用如下方法評(píng)價(jià)：

在微型固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)催化劑活性。將焙燒后的催化劑破碎至40～60目，裝入微型反應(yīng)器反應(yīng)管(內(nèi)徑為15mm)中，純氫氣300℃還原活化。原料正己烷作為反應(yīng)原料，經(jīng)平流泵打入反應(yīng)器中。反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為260℃。氫烴摩爾比2:1～4:1，優(yōu)選氫酯摩爾比2.5:1～3.0:1，液時(shí)體積空速是0.5～1.5h^-1，優(yōu)選液時(shí)體積空速是0.5～1.0h^-1，具體工藝條件可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求按本領(lǐng)域知識(shí)進(jìn)行具體選擇。

同樣，采用正戊烷作為反應(yīng)原料時(shí)，經(jīng)平流泵打入反應(yīng)器中。反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度為260℃。氫烴摩爾比2:1～4:1，優(yōu)選氫酯摩爾比2.5:1～3.0:1，液時(shí)體積空速是0.5～1.5h^-1，優(yōu)選液時(shí)體積空速是0.5～1.0h^-1，具體工藝條件可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求按本領(lǐng)域知識(shí)進(jìn)行具體選擇。

實(shí)施例1

82.05g硅鋁比15的氫型絲光沸石(氧化鈉含量10ppm，干基97.5％)與26.67g的SB粉(干基75％)進(jìn)行混合，加入適量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙燒后，制備成載體，載體的分子篩：氧化鋁＝80:20(重量比)。取0.10±0.01g的檸檬酸溶于55g甲醇中，形成溶液，將前述制備的載體浸漬在該溶液中，靜置2h后，50℃烘干，恒溫時(shí)間0.5h后，等體積浸漬二氯四氨合鉑，鉑量為載體重量的0.1％，浸漬液pH值6，浸漬后的催化劑條，經(jīng)干燥后進(jìn)行二次焙燒，溫度為250℃，升溫速率為0.1℃/min。焙燒后的催化劑即為本發(fā)明所述成品催化劑。

實(shí)施例2～4

其他同實(shí)施例1，區(qū)別在于實(shí)施例2～4中分子篩和氧化鋁的比例分別為40:60、70:30、95:5。

實(shí)施例5

其他同實(shí)施例1，區(qū)別在于硅鋁比為30。

實(shí)施例6

其他同實(shí)施例1，區(qū)別在于分子篩氧化鈉含量2000ppm。

實(shí)施例7

82.05g硅鋁比15的氫型絲光沸石(氧化鈉含量500ppm，干基97.5％)與26.67g的SB粉(干基75％)進(jìn)行混合，加入適量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙燒后，制備成載體，載體的分子篩：氧化鋁＝80:20(重量比)。取1.50±0.01g的檸檬酸溶于54g甲醇中，形成溶液，將前述制備的載體浸漬在該溶液中，靜置2h后，80℃烘干，恒溫時(shí)間3h后，等體積浸漬二氯四氨合鉑，鉑量為載體重量的0.3％，浸漬液pH值8，浸漬后的催化劑條，經(jīng)干燥后進(jìn)行二次焙燒，溫度為400℃，升溫速率為0.3℃/min。焙燒后的催化劑即為本發(fā)明所述成品催化劑。實(shí)施例8

其他同實(shí)施例7，區(qū)別在于檸檬酸量為10.00±0.01g，用乙醇作為溶劑，乙醇用量46g。

實(shí)施例9

其他同實(shí)施例7，區(qū)別在于鉑量為載體重量的0.4％。

實(shí)施例10

其他同實(shí)施例7，區(qū)別在于催化劑條二次焙燒溫度為600℃，升溫速率控制在2℃/min。

實(shí)施例11

對(duì)上述實(shí)施例1～10制備的催化劑進(jìn)行平行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：將焙燒后的催化劑破碎至40～60目，裝入微型反應(yīng)器反應(yīng)管(內(nèi)徑為15mm)中，純氫氣300℃還原活化。分別以原料正戊烷、正己烷作為反應(yīng)原料，經(jīng)平流泵打入反應(yīng)器中。反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)溫度260℃，24h取樣一次，取樣四次，取后三次平均值。氫烴摩爾比2.5:1，液時(shí)體積空速是1.0h^-1。具體結(jié)果見表1。結(jié)果中的數(shù)據(jù)包括轉(zhuǎn)化率、選擇性。

表1不同實(shí)施例制備的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

注：1.轉(zhuǎn)化率以正戊烷、正己烷計(jì)算

2.選擇性：100％*異戊烷/(異戊烷+C4+C4^-)(以正戊烷為原料)；

100％*異構(gòu)己烷/(異構(gòu)己烷+C5+C5^-)(以正己烷為原料)比較例1

比較例1

按照實(shí)施例1方法制備比較例1，區(qū)別在于焙燒后的載體，直接等體積浸漬二氯四氨合鉑，鉑量為載體重量的0.1％，浸漬液pH值6，浸漬后的催化劑條，經(jīng)干燥后進(jìn)行二次焙燒，溫度為250℃，升溫速率為0.1℃/min。焙燒后的催化劑即為比較例1的催化劑。

比較例2

按照實(shí)施例7方法制備比較例2，區(qū)別在于焙燒后的載體直接等體積浸漬二氯四氨合鉑，鉑量為載體重量的0.3％，浸漬液pH值8，浸漬后的催化劑條，經(jīng)干燥后進(jìn)行二次焙燒，溫度為400℃，升溫速率為0.3℃/min。焙燒后的催化劑即為本發(fā)明所述成品催化劑。

比較例1、2采用實(shí)施例11同樣的工藝條件，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2不同比較例制備的催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

經(jīng)數(shù)據(jù)對(duì)比，比較例的轉(zhuǎn)化率和選擇性均劣于對(duì)應(yīng)實(shí)施例的數(shù)據(jù)，表明本發(fā)明所制備的催化劑具有先進(jìn)性。