本發(fā)明涉及SCR煙氣脫硝催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NO_x)是造成大氣污染的主要污染源之一，造成NO_x的產(chǎn)生的原因可分為兩個(gè)方面：自然發(fā)生源和人為發(fā)生源。自然發(fā)生源除了因雷電和臭氧的作用外，還有細(xì)菌的作用。自然界形成的NO_x由于自然選擇能達(dá)到生態(tài)平衡，故對(duì)大氣沒有多大的污染。然而人為發(fā)生源主要是由于燃料燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的。例如：火力發(fā)電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發(fā)生源和汽車等移動(dòng)發(fā)生源，以及工業(yè)流程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，排放NO_x的量占到人為排放總量的90％以上。自從2006年氮氧化物(NO_x)排放量統(tǒng)計(jì)首次被納入我國環(huán)境統(tǒng)計(jì)體系后，數(shù)據(jù)顯示，NO_x排放量就呈現(xiàn)出穩(wěn)定的上升趨勢(shì)。2008年我國成為了世界NO_x排放量的最大國，達(dá)到2000萬噸。根據(jù)目前的監(jiān)測(cè)和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，《國家“十二五”環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》確定的7項(xiàng)約束性指標(biāo)中，除了NO_x排放總量控制指標(biāo)之外，其他指標(biāo)都已經(jīng)于2014年提前完成。根據(jù)新頒布的《國家“十三五”環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》，在“十三五”期間，我國預(yù)計(jì)再次減少10％的NO_x排放量，到2020年，NO_x的排放量降為18415.8噸，因此我國NO_x減排控制依然面臨著巨大壓力。2011年7月，國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223-2011)，詳細(xì)規(guī)定了燃煤鍋爐的氮氧化物排放指標(biāo)為100mg/m³。由此可見，NO_x的減排控制已經(jīng)成為我國綠色發(fā)展道路上的關(guān)注重點(diǎn)。

在眾多氮氧化物污染控制技術(shù)中，氨選擇性催化還原(Ammonia-SelectiveCatalytic Reduction of NO_x,NH₃-SCR)是去除固定源NO_x最有效的方法之一。而SCR技術(shù)去除NO_x的核心是催化劑的性能好壞，目前商用釩鈦催化劑(V₂O₅/TiO₂)在中溫段(300～450℃)催化性能優(yōu)越，這需將SCR裝置置于除塵與脫硫之前，此時(shí)煙氣中含有大量的飛灰、As、SO₂等易使催化劑中毒而失活的物質(zhì)。如將脫硝裝置放到脫硫除塵裝置之后就可以減輕SO₂和灰塵的影響，但此時(shí)煙氣溫度會(huì)下降到220℃以下，為了避免中溫催化劑需要再加熱煙氣浪費(fèi)能耗，開發(fā)低溫、高效非釩脫硝催化劑對(duì)解決這一問題具有非常重要的意義。

具有規(guī)則而均勻孔道結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，因其較高的催化活性和較寬的活性溫度范圍而在SCR技術(shù)中倍受關(guān)注，其中SAPO-34是磷酸硅鋁系列分子篩中的一種，具有CHA型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，屬于微孔型分子篩。近年來，由于SAPO-34分子篩具有合適的酸性酸量、其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，作為載體時(shí)能夠使活性組分較好地分散在其表面，其在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。部分學(xué)者也研究了SAPO-34分子篩在SCR中的應(yīng)用，Mn/SAPO-34以及Cu-SAPO-34分別在SCR中都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。所以，將SAPO-34分子篩應(yīng)用于NH₃-SCR中，作為催化劑的載體，其酸性以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)SCR反應(yīng)的影響具有廣闊的研究前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，該制備方法以SAPO-34分子篩為載體，F(xiàn)e₂O₃為活性組分，通過沉淀法將鐵氧化物負(fù)載到SAPO-34分子篩上，再經(jīng)過焙燒制備出Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑；Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑中，F(xiàn)e元素與SAPO-34的質(zhì)量百分比為10％～32％。

一種Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)鐵源的溶解：將鐵源充分溶解于溶劑中，并充分?jǐn)嚢瑁?/p>

(2)載體的分散：將SAPO-34分子篩加入到步驟(1)所得溶液中，并加入沉淀劑，充分?jǐn)嚢韬?，將混合溶液置于超聲波反?yīng)器中進(jìn)行超聲處理；

(3)沉淀反應(yīng)：對(duì)步驟(2)超聲處理后得到的溶液恒溫水浴加熱，并在攪拌下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將溶液過濾，將過濾后的濾餅依次用去離子水和乙醇洗滌，干燥，得到固體粉末；

(4)焙燒：將步驟(3)所得粉末置于馬弗爐中焙燒，焙燒后冷卻到室溫，得到所述Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述鐵源為無機(jī)鐵源，為九水硝酸鐵。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，溶解得到的溶液中，鐵離子的濃度為0.025～0.06mol/L。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述溶劑為乙二醇。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述攪拌的時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，加入SAPO-34分子篩后，溶液中Fe元素與SAPO-34分子篩的質(zhì)量比為10～32％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述沉淀劑為尿素。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述沉淀劑與SAPO-34分子篩的質(zhì)量比為3.4～7:1。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述攪拌的時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述超聲處理的時(shí)間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述水浴加熱的溫度為70～90℃。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述攪拌的時(shí)間為12～24h。

進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述干燥是在溫度為100-120℃下干燥12-18h。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述焙燒是在空氣氣氛中焙燒。

進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述焙燒的升溫速率為1～2℃/min，焙燒的溫度為300～400℃，焙燒的時(shí)間為3～5h。

由上述任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑。

所述的一種Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑應(yīng)用于低溫SCR煙氣脫硝系統(tǒng)中。

本發(fā)明是以結(jié)構(gòu)規(guī)整、具有大比表面積以及合適酸性和酸量的磷酸鋁分子篩SAPO-34作為載體，采用沉淀法將Fe₂O₃均勻負(fù)載在SAPO-34分子篩表面，提高了活性組分Fe₂O₃的分散性，同時(shí)增加了Fe₂O₃/SAPO-34催化劑的比表面積以及酸性，使得Fe₂O₃/SAPO-34催化劑在低溫階段尤其220℃以下表現(xiàn)出優(yōu)異的NH₃-SCR性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明采用SAPO-34分子篩作為載體，其具有較大比表面積、穩(wěn)定規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，具有適中的酸性和酸量，有利于對(duì)反應(yīng)物的吸附；且SAPO-34分子篩所含元素為Si、Al、P、O，不具生物毒性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

(2)本發(fā)明采用沉淀法將金屬氧化物均勻負(fù)載在載體表面，能夠使活性組分Fe₂O₃以納米級(jí)大小的顆粒高度分散在載體表面，同時(shí)增加了催化劑的比表面積以及酸性酸量，充分發(fā)揮Fe₂O₃和分子篩的優(yōu)勢(shì)，獲得優(yōu)良的低溫SCR性能。

(3)本發(fā)明的活性組分在適宜的沉淀?xiàng)l件中，以較小的粒子粒徑，高度分散地負(fù)載在載體表面上，進(jìn)一步提高了Fe₂O₃的低溫NH₃-SCR性能，并且在190～280℃展現(xiàn)出優(yōu)異的NO_x催化還原的活性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，如有未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

(1)鐵源的溶解：稱取3.60g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入10.6g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理60min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在80℃水浴溫度下攪拌12h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至350℃焙燒4h，冷卻到室溫，得到Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％。

實(shí)施例2

(1)鐵源的溶解：稱取5.40g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入10.6g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理60min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在80℃水浴溫度下攪拌12h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至350℃焙燒4h，冷卻到室溫，制得Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％。

實(shí)施例3

(1)鐵源的溶解：稱取7.20g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入10.6g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理60min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在80℃水浴溫度下攪拌12h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至350℃焙燒4h，冷卻到室溫，制得Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％。

實(shí)施例4

(1)鐵源的溶解：稱取7.20g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于300.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入10.6g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理60min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在70℃水浴溫度下攪拌12h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至400℃焙燒5h，冷卻到室溫，制得Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％。

實(shí)施例5

(1)鐵源的溶解：稱取7.20g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于500.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入16.0g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理60min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在90℃水浴溫度下攪拌24h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥18h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以1℃·min^-1升至300℃焙燒3h，冷卻到室溫，制得Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32％。

實(shí)施例6

(1)鐵源的溶解：稱取2.24g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于700.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入21.4g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理30min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在70℃水浴溫度下攪拌18h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于120℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥15h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以1.5℃·min^-1升至400℃焙燒5h，冷卻到室溫，制得Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％。

實(shí)施例7

(1)鐵源的溶解：稱取5.40g九水硝酸鐵(硝酸鐵的純度大于99％)充分溶解于500.00mL乙二醇(純度大于99％)中，攪拌1.0h后，得到均勻的懸濁液；

(2)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入到步驟(1)的懸濁液中，并加入16g尿素(純度大于99％)，充分?jǐn)嚢?.0h后，將溶液至于超聲反應(yīng)器中進(jìn)行超聲處理45min；

(3)沉淀反應(yīng)：將步驟(2)所得溶液在70℃水浴溫度下攪拌12h；反應(yīng)完成后，將混合液過濾，將過濾后的濾餅用大量的去離子水和無水乙醇洗滌，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；

(4)焙燒：將步驟(3)干燥后的粉餅?zāi)肽コ煞勰┎⒅糜隈R弗爐中焙燒，在空氣氣氛中以2℃·min^-1升至400℃焙燒5h，冷卻到室溫，制得Fe₂O₃/SAPO-34低溫SCR煙氣脫硝催化劑，其中Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24％。

對(duì)比例1

(1)載體的分散：稱取3.10g SAPO-34分子篩加入300mL去離子水中，攪拌1h，超聲分散60min，得到均勻的懸濁液；攪拌2h后，直接將混合液置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h；

(2)焙燒：將干燥后獲得的粉末置于馬弗爐中焙燒，以空氣氣氛中以1℃·min^-1升至350℃焙燒4h，冷卻到室溫后制得SAPO-34催化劑。

實(shí)施例8

采用實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件，將實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑置于石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，以NH₃為還原氣，測(cè)試條件為：NO和O₂的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1％和5％，氨氮摩爾比為1:1，Ar為平衡氣，空速為40000h^-1。氣體分析采用美國Thermo Fisher Scientific 42i-HL型高濃度(NO-NO₂-NO_x)分析儀，實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑的脫硝活性結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例和對(duì)比例制備的催化劑的脫硝結(jié)果

由表1可見，實(shí)施例所制備的催化劑均取得了較好的低溫SCR活性，其中實(shí)施例3的低溫SCR活性最優(yōu)，190℃即可達(dá)到接近90％的轉(zhuǎn)化率，220℃即可達(dá)到接近100％的轉(zhuǎn)化率；對(duì)比例1是未加入鐵源的SAPO-34的SCR活性結(jié)果，發(fā)現(xiàn)雖然沒有活性組分存在，但是NO_x的轉(zhuǎn)化率仍有一定的下降，說明分子篩具有較好的NO_x的吸附性能；表中結(jié)果可知，F(xiàn)e與SAPO-34的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為32％時(shí)所制備出來的Fe₂O₃/SAPO-34催化劑具有最優(yōu)異的低溫脫硝活性。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。