本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基氨合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

對(duì)于氨合成催化劑來說，其研究已有百年的歷史，催化劑的持續(xù)改進(jìn)一直是合成氨工業(yè)降低能耗，提高效率的關(guān)鍵途徑之一。

1986年，專利CN1091997A公開了一種以Fe_1-xO（維氏體）為母體的新體系催化劑。Fe_1-xO氨合成催化劑具有低溫高活性、易還原、機(jī)械強(qiáng)度高以及適用H₂/N₂范圍寬和使用壽命（長達(dá)10年以上）等特點(diǎn)，是目前世界上活性最高、最先進(jìn)的新一代熔鐵催化劑。1992年，英國BP公司和美國Kellogg公司合作，開發(fā)成功以石墨化高比表面積的活性炭為載體、以Ru₃(CO)₁₂為母體的釕催化劑。但Ru/C催化劑甲烷化嚴(yán)重，使用壽命短，且釕資源貧乏，價(jià)格昂貴的特點(diǎn)限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[Applied Catalysis A: General. 208 (2001)271]。1982年，中國學(xué)者沈劍霞等制備的FeCp₂-AC-K催化劑有較高活性[中國科學(xué), 1982(09):778-784]。1984年浙江工業(yè)大學(xué)催化研究室制備的FeCp₂-AC-K催化劑也有較高活性，但是催化劑的穩(wěn)定性不好 [浙江工學(xué)院學(xué)報(bào).1984.9-13]。Kevin D. Maloney等研究發(fā)現(xiàn)將納米鐵覆蓋在鐵催化劑表面，能夠顯著提高鐵催化劑的活性[US WO2010/083342A1]。

金屬納米材料具有顯著的光學(xué)、電磁學(xué)和催化性能，在生物醫(yī)藥、能源轉(zhuǎn)化、磁性存儲(chǔ)、催化等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用前景。作為高效的催化劑，其催化活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑，被廣泛地應(yīng)用于石油化工、生物化工等行業(yè)。因此，通過一種原料易得，操作簡單的方法來得到金屬納米材料，對(duì)于基礎(chǔ)研究和各種技術(shù)應(yīng)用都非常重要。

室溫/低熱固相化學(xué)反應(yīng)符合綠色化學(xué)的要求，因?yàn)閺臒崃W(xué)可知固相化學(xué)反應(yīng)沒有化學(xué)平衡，反應(yīng)收率100%，大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，固相化學(xué)反應(yīng)不適用溶劑，在室溫或低熱溫度條件下的反應(yīng)有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，均符合Paul和John在Green Chemistry Theory and Practice中提出的綠色化學(xué)十二準(zhǔn)則的要求。

鑒于以上，采用一種原料易得，操作簡單且環(huán)境友好的方法——室溫固相反應(yīng)法制備金屬納米材料并將應(yīng)用與氨合成催化劑的研究上，具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基氨合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，它采用簡單的方法制備納米鐵材料并將其應(yīng)用于鐵基氨合成催化劑上，制得一種高活性和高穩(wěn)定性的納米鐵負(fù)載的氨合成催化劑，其原料易得，操作簡單且環(huán)境友好的方法，并將應(yīng)用于合成氨工業(yè)和氨分解制氫工業(yè)，具有非常重要的意義。

所述的一種利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基氨合成催化劑，其特征在于以鐵基氨合成催化劑為載體，在其表面進(jìn)行原位室溫固相反應(yīng)負(fù)載納米鐵，納米鐵負(fù)載量為0.1-20 wt%。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于將鐵基氨合成催化劑、鐵的前驅(qū)體與固體試劑均勻混合，進(jìn)行研磨、球磨或攪拌，使鐵的前驅(qū)體與固體試劑在鐵基氨合成催化劑載體上反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、并在空氣、氮?dú)?、氬氣或真空條件下熱處理得到最終的納米鐵修飾的鐵基氨合成催化劑。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)加入表面活性劑和/或助催化劑，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉中的一種或幾種混合物；助催化劑為堿金屬，堿土金屬或過渡元素中的一種或幾種混合物，鐵的前驅(qū)體與表面活性劑的摩爾比為0.01~10:1，助催化劑與鐵的前驅(qū)體的摩爾比為1 -20：1。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于堿金屬為鈉、鉀、銣或銫；堿土金屬為鈣、鎂或鋇；過渡金屬為釩、鈦或鋯，助催化劑的原料為各金屬的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于鐵的前驅(qū)體為鐵的硝酸鹽、鐵的有機(jī)金屬化合物、鐵的茂金屬化合物、鐵的草酸化合物或鐵的氯化物中的一種或幾種混合物，鐵的前驅(qū)體與固體試劑的投料摩爾比為0.001~5：1。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于研磨、球磨或攪拌的時(shí)間為1~180min，產(chǎn)物采用無水乙醇、去離子水進(jìn)行洗滌，并于40~160℃下干燥0.2~24h，干燥后的樣品于200~800℃進(jìn)行熱分解處理1-10 h，使其在載體表面分解為零價(jià)金屬鐵或鐵氧化物。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于制得的納米鐵修飾的鐵基催化劑的活性評(píng)價(jià)如下：還原條件為溫度100~700℃、壓力0.01~15MPa、還原時(shí)間0.5~31h，測(cè)定溫度在100-500℃范圍內(nèi)，主要測(cè)定溫度點(diǎn)為400℃、425℃、450℃。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于固體試劑為KOH、NaOH、H₂C₂O₄·H₂O、(NH₄)₂C₂O₄、NaBH₄或 KBH₄中的一種或幾種混合物。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑的制備方法，其特征在于鐵基氨合成催化劑包括四氧化三鐵（Fe₃O₄）基氨合成催化劑、氧化亞鐵（Fe_1-xO）基氨合成催化劑、鐵氧化物的熔融混合物中的一種或幾種經(jīng)預(yù)還原處理的混合物，其中：Fe₃O₄基氨合成催化劑由主組分Fe₃O₄和助催化劑Al₂O₃、K₂O、CaO、MgO等組成，本發(fā)明采用商業(yè)產(chǎn)品（如A110系列催化劑）、或工業(yè)使用過的廢催化劑、或新制備的催化劑；Fe_1-xO基氨合成催化劑由主組分Fe_1-xO和助催化劑Al₂O₃、K₂O、CaO、MgO、V₂O₅等組成，本發(fā)明采用商業(yè)產(chǎn)品（如A301、ZA-5、AmoMX-10型催化劑）、或工業(yè)使用過的廢催化劑、或新制備的催化劑；鐵氧化物的熔融混合物由Fe₂O₃和/或Fe₃O₄和/或FeO及其混合物組成，采用熔融法制備。

所述的利用室溫固相反應(yīng)制備的納米鐵修飾的鐵基催化劑在合成氨工業(yè)和氨分解制氫工業(yè)中的應(yīng)用。

通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明通過將活性組分鐵前驅(qū)體化合物與固體試劑反應(yīng)產(chǎn)物在鐵基氨合成催化劑載體上的負(fù)載，負(fù)載好的納米鐵氨合成催化劑的熱分解處理，制得納米鐵分散度高、穩(wěn)定性好的負(fù)載型鐵基氨合成催化劑，其制備工藝簡單、設(shè)備要求低、時(shí)間較短、沒有廢液產(chǎn)生、更符合環(huán)保要求，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，它能應(yīng)用于在合成氨工業(yè)和氨分解制氫工業(yè)等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的鈉米鐵(a，b)的SEM圖；

圖2為本發(fā)明催化劑負(fù)載前后的對(duì)比SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受其限制。

實(shí)施例 1

采用室溫固相法制備納米鐵的步驟：用分析天平將預(yù)先研細(xì)的Fe(NO₃)₃·9H₂O 和H₂C₂O₄·2H₂O按照2:3的摩爾比準(zhǔn)確稱取，在室溫下進(jìn)行研磨反應(yīng)30min，產(chǎn)物用水、乙醇洗滌，在110℃下干燥10h，得到如圖1所示的納米鐵。

實(shí)施例2取預(yù)先研細(xì)的Fe(NO₃)₃·9H₂O 和(NH₄)₂C₂O₄按照2:3的摩爾比準(zhǔn)確稱取，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下進(jìn)行研磨反應(yīng)30min，產(chǎn)物用水、乙醇洗滌，在110℃下干燥10h，制得納米鐵。

實(shí)施例3用分析天平分別稱取KNO₃ 13.1g，BaCO₃ 2.6g，Al₂O₃ 18.1g，CaCO₃ 32.0g，MgO7.5g，鐵粉232g，精選磁鐵礦粉704g，將這些物料放入研缽中充分研磨、混合均勻，然后置于電熔爐中熔融，熔融物經(jīng)冷卻凝固后即得到Fe_1-xO基催化劑，經(jīng)破碎、篩分得到14-18目粒度的Fe_1-xO基催化劑載體。分別稱取該鐵基催化劑載體6.5g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.235g(鐵的負(fù)載量為0.5wt﹪)與H₂C₂O₄·2H₂O 0.1095g，然后將Fe(NO₃)₃·9H₂O于瑪瑙研缽中充分研磨均勻后，加入鐵基催化劑載體，均勻混合之后，再將H₂C₂O₄·2H₂O加入研缽，充分混合研磨反應(yīng)，將產(chǎn)物于110℃下干燥，即得以Fe_1-xO基催化劑為載體的鐵前驅(qū)體負(fù)載的氨合成催化劑，然后將催化劑在200℃氮?dú)鈿夥障绿幚?h，即得到納米鐵負(fù)載的氨合成催化劑。

實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3過程，將原來鐵的負(fù)載量變?yōu)?.0%。稱取該鐵基催化劑載體6.5g，然后將其依照實(shí)施例3加入研缽中混合，研磨均勻，反應(yīng)，110℃下烘干10h，即得以Fe_1-xO基催化劑為載體的鐵前驅(qū)體負(fù)載的氨合成催化劑，然后將催化劑在400℃氮?dú)鈿夥障绿幚?h，即得到納米鐵負(fù)載的氨合成催化劑。

實(shí)施例5用分析天平分別稱取KNO₃ 13.1g，BaCO₃ 2.6g，Al₂O₃ 18.1g，CaCO₃ 32.0g，MgO 7.5g，鐵粉23g，精選磁鐵礦粉 940g。然后將這些物料放入研缽中充分研磨、混合均勻，再放入電熔爐中一起熔融，熔融物經(jīng)冷卻凝固后即得到Fe₃O₄基催化劑，經(jīng)破碎、篩分得到14-18目粒度的載體，稱取該鐵基催化劑載體6.5g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 2.345g（鐵的負(fù)載量為5wt﹪）和H₂C₂O₄·2H₂O，然后將Fe(NO₃)₃·9H₂O于瑪瑙研缽中充分研磨均勻后，加入鐵基催化劑載體，均勻混合之后，再將H₂C₂O₄·2H₂O加入研缽，充分混合研磨反應(yīng)，將產(chǎn)物于110℃下干燥，即可得到以Fe₃O₄基催化劑為載體的鐵前驅(qū)體負(fù)載的氨合成催化劑，然后將催化劑在400℃氮?dú)鈿夥障绿幚?h，即得到納米鐵負(fù)載的氨合成催化劑。

實(shí)施例6用分析天平分別稱取鐵粉78.3g，精選磁鐵礦粉 921.7g。然后將這些物料放入研缽中充分研磨、混合均勻，再放入電熔爐中一起熔融，熔融物經(jīng)冷卻凝固后即得到由47.3%Fe₂O₃、46.4%FeO組成的熔融混合物，經(jīng)破碎、篩分得到14-18目粒度的載體，稱取該鐵基催化劑載體6.5g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 1.407g（鐵的負(fù)載量為3 wt﹪），然后一起于研缽中，混合均勻研磨，烘干，得到以鐵氧化物的熔融混合物為載體的鐵前驅(qū)體負(fù)載的氨合成催化劑，然后將催化劑在450℃氮?dú)鈿夥障绿幚?h，即得到納米鐵負(fù)載的氨合成催化劑。

實(shí)施例7用分析天平稱取商業(yè)Fe_1-xO基氨合成催化劑（A301或ZA-5或AmoMX-10型）6.5g、Fe(NO₃)₃·9H₂O 0.938g（鐵的負(fù)載量為2wt﹪）和(NH₄)₂C₂O₄，混合均勻后研磨，然后于110℃下干燥并于氮?dú)庀?50℃焙燒，即得以商業(yè)Fe_1-xO基氨合成催化劑為載體的納米鐵負(fù)載的氨合成催化劑。

實(shí)施例8催化劑活性評(píng)價(jià)在高壓活性測(cè)試裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑14 mm的固定床。催化劑顆粒為1.0-1.4 mm，堆積體積為2 ml，催化劑裝填在反應(yīng)器的等溫區(qū)內(nèi)。反應(yīng)氣為氨高溫分解得到的氫氮比為3:1的氫氮混合氣。催化劑在5MPa，30000h^-1, H₂/N₂=3的混合氣中，溫度為400℃，425℃，450℃及475℃下分別還原4h，6h，10 h和4 h。還原結(jié)束后，在15 MPa，30000 h^-1及450℃、425℃和 400℃條件下分別測(cè)定反應(yīng)器出口氨濃度。上述各實(shí)施例的測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例的氨合成反應(yīng)活性

由表1可知，本發(fā)明的催化劑具有很高的氨合成活性，室溫固相反應(yīng)制備的以Fe1-xO為載體的納米鐵修飾的鐵基催化劑(特別是實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例7)明顯比Fe_1-xO基催化劑載體的活性相對(duì)要高，也就是說納米鐵起到了一定的作用。