本發(fā)明涉及一種半導體復合材料的制備方法。

背景技術：

隨著社會的不斷發(fā)展，在史前形成，孕育數(shù)百年的化石燃料，如煤炭、天然氣和石油等這些在人類生活中起著重要作用的不可再生能源，正在不斷的減少，甚至瀕臨枯竭。同時這些化石燃料在燃燒使用的過程中，會釋放很多氮氧化物、硫氧化物和碳氧化物等空氣污染物，使全球氣候發(fā)生變化，嚴重影響著人類的健康問題。因此，尋找可再生、清潔的能源，成了當今世界迫在眉睫的任務和使命。通過光催化水分解產(chǎn)生大量的氫，在這個催化過程中，只涉及到質(zhì)子、能量和水之間的轉(zhuǎn)化，并沒有產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物和污染物。因此，光催化過程對于能量和環(huán)境方面做出了極大的貢獻。而制備催化劑，有效的吸收太陽光，促進水分解成為了具有挑戰(zhàn)的任務。太陽能光譜包括僅占全譜6.8％的紫外光譜(小于400nm)、38.9％的可見光光譜(400-700nm)、還有54.3％的紅外光譜(760-3000nm)。從波譜的分布可以看出，發(fā)展可見光下有活性、價廉、有效穩(wěn)定的催化劑是一項非常有意義的工作。但是，目前多種半導體相結(jié)合的復合材料，不能充分的利用太陽能光譜，大多數(shù)催化劑依靠貴金屬等作為助催化劑，從而使制備成本較高。而如果在光催化領域設計并合成一種能夠吸收全波譜的催化劑，對于光催化領域而言，又將會是一個新的突破。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的催化劑對太陽能轉(zhuǎn)化率較低、成本較高的技術問題，而提供一種H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法。

本發(fā)明的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進行：

一、將納米二氧化鈦分散于NaOH溶液中，待超聲均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，在160～180℃保持48～60h；冷卻到室溫后，得到Na₂Ti₃O₇粉末；將Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再加入到HCl溶液中攪拌24h～48h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應釜中，在80～100℃保持12～24h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在400～600℃煅燒2～6h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在氮氣與氫氣的混合氣體的氣氛中，升溫至400～600℃并保溫4～6h，得到H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的H-TiO₂納米帶放入Cd(NO₃)₂溶液中攪拌30～60min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入Na₂S溶液中攪拌30～60min，離心洗滌；如此反復用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理多次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS納米復合材料；

四、將步驟三得到的H-TiO₂/CdS納米復合材料超聲分散在甲苯溶液中，然后將[MeCN]₄CuPF₆的甲醇溶液滴入H-TiO₂/CdS納米復合材料的甲苯溶液中，攪拌15～30min，用甲醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。

本發(fā)明以酸腐蝕和還原氣氛處理的H-TiO₂納米帶作為主體材料，硝酸鎘作為鎘源，硫化鈉作為硫源，用化學浴沉積的方法在H-TiO₂納米帶上修飾CdS納米粒子，得到H-TiO₂/CdS納米復合材料，再利用離子交換的方法，用Cu⁺部分置換Cd²⁺，就可以得到催化性能優(yōu)異的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。

本發(fā)明得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶，對太陽能光譜有很好的光響應，對紫外、可見和近紅外區(qū)域的光都有很好的吸收。并且三種半導體之間交錯的能帶更好的促進了電子和空穴的分離，使之作為光催化產(chǎn)氫的催化劑時，在沒有貴金屬等助催化劑存在的條件下，產(chǎn)氫速率可以達到261.54μmol·g^-1·h^-1。并且這種三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑具有很好的重復利用性，在重復五次實驗后，產(chǎn)氫速率依然可以達到210.63μmol·g^-1·h^-1。

本材料在沒有貴金屬材料作為助催化劑的條件下，充分利用了太陽光，增加了太陽能的轉(zhuǎn)化利用率，促進了光生電子和空穴的分離，降低了反應成本，為制備具有高效率的催化劑提供了新思路。

附圖說明

圖1是試驗1中制備的未經(jīng)H₂SO₄處理的光滑TiO₂納米帶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2是試驗1中未經(jīng)H₂SO₄處理的光滑TiO₂納米帶的低倍率掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是試驗1中制備的粗糙H-TiO₂納米帶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖4是試驗1制備的粗糙H-TiO₂納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖5是試驗1制備的H-TiO₂/CdS納米復合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖6是試驗1制備的H-TiO₂/CdS納米復合材料的粒徑分析圖；

圖7是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖8是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖9是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像的元素分布圖；

圖10是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的X射線光電子能譜圖；

圖11是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的XRD譜圖；

圖12是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的UV-Vis-NIR譜圖；

圖13是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的產(chǎn)氫速率對比圖譜；

圖14是試驗1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的循環(huán)使用后產(chǎn)氫速率圖譜。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進行：

一、將納米二氧化鈦分散于NaOH溶液中，待超聲均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，在160～180℃保持48～60h；冷卻到室溫后，得到Na₂Ti₃O₇粉末；將Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再加入到HCl溶液中攪拌24h～48h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應釜中，在80～100℃保持12～24h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在400～600℃煅燒2～6h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在氮氣與氫氣的混合氣體的氣氛中，升溫至400～600℃并保溫4～6h，得到H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的H-TiO₂納米帶放入Cd(NO₃)₂溶液中攪拌30～60min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入Na₂S溶液中攪拌30～60min，離心洗滌；如此反復用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理多次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS納米復合材料；

四、將步驟三得到的H-TiO₂/CdS納米復合材料超聲分散在甲苯溶液中，然后將[MeCN]₄CuPF₆的甲醇溶液滴入H-TiO₂/CdS納米復合材料的甲苯溶液中，攪拌15～30min，用甲醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟一中NaOH溶液的濃度為5～10mol/L；其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟一中HCl溶液的濃度為0.1～0.5mol/L；其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟一中的H₂SO₄溶液的濃度為0.02～0.05mol/L；其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟二中所述的氮氣與氫氣的混合氣體中H₂占混合氣體體積的5％～10％；其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是步驟二中所述的升溫速率為2～5℃/min；其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是步驟三中Cd(NO₃)₂溶液的濃度為0.05～0.1mol/L；其它與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是步驟三中Na₂S溶液溶液的濃度為0.05～0.1mol/L；其它與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是步驟三中反復用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理的次數(shù)為4～5次；其它與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是步驟四中[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液的濃度為2.5～10mg/mL；其它與具體實施方式一至九之一相同。

用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗1：本試驗的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進行：

一、將0.5g納米二氧化鈦P25分散于20mL濃度為5mol/L的NaOH溶液中，待超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，在180℃保持48h；冷卻到室溫后，將得到的Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再在濃度為0.5mol/L的HCl溶液中攪拌24h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與20mL濃度為0.05mol/L的H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應釜中，在100℃保持12h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在500℃煅燒2h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在H₂的質(zhì)量百分數(shù)為5％的N₂與H₂的混合氣體的氣氛中，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃并保溫4h，得到黑色的H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的200mg H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Cd(NO₃)₂溶液中，攪拌30min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Na₂S溶液中，攪拌30min，離心洗滌；如此反復用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理4次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到淡黃色的H-TiO₂/CdS納米復合材料；

四、將步驟三得到的100mg H-TiO₂/CdS納米復合材料超聲分散在20mL甲苯溶液中待用，然后將50mg的[MeCN]₄CuPF₆溶于10mL甲醇中得到[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液，將[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液逐滴滴入到H-TiO₂/CdS納米復合材料甲苯溶液中，攪拌15min，用甲醇洗滌3次，干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑。

本試驗經(jīng)步驟一制備的TiO₂納米帶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖1和圖2所示，從圖1和圖2可以看出，TiO₂納米帶的寬度為100-200nm左右，長度超出50μm。

本試驗經(jīng)步驟二得到的黑色的H-TiO₂納米帶的SEM圖如圖3所示，透射電子顯微鏡(TEM)圖如圖4所示，從圖3和圖4可以看出，經(jīng)過酸處理和還原氣氛處理后，TiO₂納米帶的表面變得很粗糙，這樣就為下一步CdS納米粒子的附著提供了很好的基底同時可以增加材料的氧空穴密度，從而增加在可見光區(qū)的響應。

本試驗步驟三得到的H-TiO₂/CdS納米復合材料的TEM照片如圖5所示，H-TiO₂/CdS納米復合材料的粒徑分析圖如圖6所示，從圖5和圖6可知，經(jīng)過化學浴沉積的方法，制備的CdS納米顆粒尺寸為3-5nm，并且均勻的分布在H-TiO₂納米帶上。

本試驗經(jīng)步驟四得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的TEM圖如圖7所示，從圖7中可以看出，Cu⁺部分取代Cd²⁺，同樣的均勻分布在H-TiO₂納米帶上。H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的HRTEM照片如圖8所示，從圖8可以看出，TiO₂的晶面間距為0.352nm，對應著其(101)晶面；CdS的晶面間距為0.336nm，對應其(111)晶面。圖中黑色線圈出來的部分為CdS納米顆粒，白色線圈出來的部分為環(huán)繞在CdS納米顆粒周圍的無定形的Cu_2-xS納米粒子。

本試驗經(jīng)步驟四得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像中掃描透射顯微鏡照片如圖9所示，從圖9可以看出，Ti、O、Cd、Cu和S五種元素均勻分布在H-TiO₂納米帶上，同時這也說明了本試驗已經(jīng)成功制備出H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。

為了更進一步的分析樣品的存在形式，分析本試驗經(jīng)步驟四得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的XPS圖譜如圖10所示，從圖10全譜(a)中可以看出，該物質(zhì)內(nèi)包含Ti、O、Cd、Cu和S五種元素。從(b)中可以看出，Cd元素的3d軌道中405.8eV和412.5eV的能級分別對應Cd的3d_5/2和3d_3/2；從(c)可以看出Cu元素的2p軌道中932.5eV和952.1eV的能級分別對應Cu的2p_3/2和2p_1/2；從(d)位于162.1eV處的峰歸屬于S元素的2p軌道，而位于169.2eV處的峰則是由于S^2-的部分氧化所引起的。

圖11為本試驗所制備的H-TiO₂、H-TiO₂/CdS和H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的XRD圖譜，從圖11中可以看出，H-TiO₂納米帶的主要晶型是銳鈦礦，對應PDF卡片21-1272，還有少量的單斜晶型的二氧化鈦存在，對應PDF卡片46-1238；從H-TiO₂/CdS納米復合材料的XRD圖可以看出，CdS納米粒子的晶型為立方晶系，對應PDF卡片10-0454，其中位于2θ為26.5°、43.9°和52.1°處的峰分別對應著CdS納米粒子的(111)、(220)和(311)晶面。并且在XRD圖中，沒有發(fā)現(xiàn)歸屬于Cu_2-xS納米粒子的特征峰，這也進一步證實了我們通過離子交換方法制備的Cu_2-xS納米粒子是以無定形的方式存在的。

再來制備作為對比的材料TiO₂/CdS納米復合材料和TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶，其制備方法如下：將0.5g納米二氧化鈦P25分散于20mL濃度為5mol/L的NaOH溶液中，待超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，在180℃保持48h；冷卻到室溫后，將得到的Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再在濃度為0.5mol/L的HCl溶液中攪拌24h，用去離子水清洗干凈后，放在馬弗爐中在500℃煅燒2h，得到TiO₂納米帶；200mg TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Cd(NO₃)₂溶液中，攪拌30min后，離心洗滌，然后再將TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Na₂S溶液中，攪拌30min，離心洗滌；如此反復用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理4次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到TiO₂/CdS納米復合材料。再將100mg TiO₂/CdS納米復合材料超聲分散在20mL甲苯溶液中待用，然后將50mg的[MeCN]₄CuPF₆溶于10mL甲醇中得到[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液，將[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液逐滴滴入到TiO₂/CdS納米復合材料甲苯溶液中，攪拌15min，用甲醇洗滌3次，干燥后得到。

將對比試驗制備的TiO₂/CdS與TiO₂/CdS/Cu_2-xS、本試驗經(jīng)步驟三制備的H-TiO₂/CdS和本試驗經(jīng)步驟四制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS四種樣品進行吸收光譜測試，得到的吸收光譜圖如圖12所示。從圖12可以看出，TiO₂/CdS和H-TiO₂/CdS的吸收范圍在400-520nm之間，這表明了CdS納米粒子的加入，促進了材料在可見光區(qū)的響應。因為具有等離激元吸收的Cu_2-xS納米粒子的存在，使得材料對太陽能光譜的吸收達到近紅外區(qū)域。此外，通過圖譜可以看出，以H-TiO₂為基底的材料具有更強的吸收能力，這是由于氫化以后的H-TiO₂表面無序和氧空穴存在的原因。

將將對比試驗制備的TiO₂/CdS與TiO₂/CdS/Cu_2-xS、本試驗經(jīng)步驟三制備的H-TiO₂/CdS和本試驗經(jīng)步驟四制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS四種樣品應用到光催化分解水制氫的反應中得到的不同材料的產(chǎn)氫速率圖如圖13所示，從圖13可知H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑有很好的催化性能，產(chǎn)氫速率可以達到261.51μmol·g^-1·h^-1。

圖14為將本試驗制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS應用到光催化分解水制氫的反應中，重復五次實驗得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，可以從圖中看出，該催化劑具有很好的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在重復五次實驗后，產(chǎn)氫速率依然很高，可以達到210.63μmol·g^-1-h^-1。

根據(jù)上述試驗1制備的產(chǎn)品的表征結(jié)果可以得出，采用本試驗成功地制備了具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率，并且低成本的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。該催化劑在光催化水分解的實驗應用中，具有優(yōu)異的催化性能。

試驗2：本試驗的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進行：

一、將0.3g納米二氧化鈦P25分散于20mL濃度為8mol/L的NaOH溶液中，待超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應釜中，在170℃保持48h；冷卻到室溫后，將得到的Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再在濃度為0.4mol/L的HCl溶液中攪拌24h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與20mL濃度為0.04mol/L的H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應釜中，在90℃保持12h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在600℃煅燒2h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在H₂的質(zhì)量百分數(shù)為5％的N₂與H₂的混合氣體的氣氛中，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃并保溫4h，得到黑色的H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的150mg H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.05mol/L的Cd(NO₃)₂溶液中，攪拌30min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.05mol/L的Na₂S溶液中，攪拌30min，離心洗滌；如此反復用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理4次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到淡黃色的H-TiO₂/CdS納米復合材料；

四、將步驟三得到的50mg H-TiO₂/CdS納米復合材料超聲分散在20mL甲苯溶液中待用，然后將20mg的[MeCN]₄CuPF₆溶于10mL甲醇中得到[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液，將[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液逐滴滴入到H-TiO₂/CdS納米復合材料甲苯溶液中，攪拌15min，用甲醇洗滌3次，干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑。

本試驗得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑應用到光催化分解水制氫的反應中，其產(chǎn)氫速率為240.18μmol·g^-1·h^-1。