本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種ni基核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法及其在甲烷水蒸氣重整中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
能源是社會(huì)發(fā)展的動(dòng)力,化石能源的使用在推進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的同時(shí),也向大氣中排放許多污染物,給人們的生存環(huán)境帶來極大的壓力。此外地殼中化石能源的儲(chǔ)量有限,但消耗量卻在逐年遞增,因此能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今中國(guó)實(shí)現(xiàn)中國(guó)夢(mèng)不能忽視的兩個(gè)問題。為了解決難題迎接機(jī)遇,一種清潔可代替化石燃料的能源顯得十分重要,氫氣作為高熱值,零污染的清潔能源備受關(guān)注。但是自然界不含游離態(tài)的氫,氫能源的制取又需要消耗大量的能量,目前大規(guī)模的工業(yè)制氫效率低下,因此,尋求廉價(jià)的制氫技術(shù)仍是世界各國(guó)科學(xué)家共同關(guān)心的問題。
天然氣水蒸汽重整制氫是現(xiàn)在應(yīng)用最為普遍的一種制氫技術(shù)。通常在負(fù)載的鎳基催化劑上發(fā)生如下吸熱反應(yīng),生成富含氫的混合氣體。
ch4+h2o=co+3h2δh=+210kj/mol
co+h2o=co2+h2δh=+43.5kj/mol
一方面甲烷水汽重整制氫過程對(duì)環(huán)境零污染,另一方面我國(guó)的天然氣含量豐富,天然氣和煤層氣中的ch4為重整反應(yīng)提供了豐富的反應(yīng)物來源。研究表明貴金屬催化劑對(duì)甲烷水汽重整具有較高的活性和抗積碳性能,但是貴金屬由于資源有限,價(jià)格昂貴并不符合經(jīng)濟(jì)效益,目前大部分實(shí)驗(yàn)室的研究及工業(yè)應(yīng)用主要停留在非貴金屬上,ni基催化劑由于初始活性高、價(jià)格低廉被廣泛用于重整制氫。但ni基催化劑在甲烷水汽重整反應(yīng)中因高溫ni顆粒聚集和積碳生成而失活。目前很多研究者通過改變載體,添加助劑,孔道限域等方法提高ni基催化劑的抗積碳性能,抑制鎳顆粒的聚集。近期研究表明,利用納米限域效應(yīng),開發(fā)核殼結(jié)構(gòu)催化劑,不僅能有效結(jié)合核與殼層材料的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)由于殼層結(jié)構(gòu)的約束使得催化劑的金屬活性中心在催化反應(yīng)中難以聚集,從而提高重整制氫催化劑的性能。
ni/al2o3催化劑是工業(yè)上廣泛應(yīng)用于甲烷水蒸氣重整制氫催化劑,它具有價(jià)格低廉,初始活性高等優(yōu)點(diǎn)。但重整過程中鎳顆粒易聚集和大量的積碳生成導(dǎo)致其快速失活,為了提高ni/al2o3在天然氣水汽重整制氫活性、穩(wěn)定性和抗積碳性能。本專利通過反微乳的方法合成ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑,利用al2o3殼層的納米限域作用,限制積碳的生長(zhǎng)空間,抑制活性鎳顆粒高溫聚集。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)甲烷水蒸氣重整催化劑(ni@al2o3)制備方法。
本發(fā)明的催化劑中活性金屬鎳的分散度較好,與載體al2o3的相互作用較強(qiáng),活性中心鎳包裹上氧化鋁殼層,能夠有效抑制高溫反應(yīng)中金屬鎳的遷移和聚集,采用該法制備的不同鎳含量的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑在常壓下、反應(yīng)氣ch4及co2組成為1:1,空速為18000ml.gcat-1.h-1,反應(yīng)溫度為800oc的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)出優(yōu)良的活性及穩(wěn)定性,具有很強(qiáng)的抗積碳和抗燒結(jié)性能。與其它制備ni@al2o3方法相比,本發(fā)明公開的制備方法具有簡(jiǎn)單、易于操作,能夠降低催化劑的制備成本等特點(diǎn),將其用于甲烷水蒸氣重整制氫時(shí),能夠滿足工業(yè)化對(duì)催化劑活性和使用壽命的要求。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明所述一種核殼結(jié)構(gòu)甲烷水蒸氣重整催化劑(ni@al2o3)的制備方法,包括如下步驟。
(1)稱取表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中,加入硝酸鎳水溶液,機(jī)械攪拌15h使鎳離子分散均勻,再加入氨水,作為鎳離子的沉淀劑,繼續(xù)攪拌2h,形成均勻的反微乳體系;反微乳體系中表面活性劑聚乙二醇單-4-壬苯醚與環(huán)己烷質(zhì)量/體積比為0.63g/15ml,水與環(huán)己烷的體積比為0.27/60,氨水與硝酸鎳水溶液的體積比為1﹕1。
(2)在室溫?cái)嚢璧臈l件下向上述反微乳體系中加入異丙醇鋁,使其水解的氧化鋁均勻分散在膠束中包裹鎳,攪拌48h。
(3)用體積比為1:1的無水乙醇和丙酮混合液洗滌,離心,得到固體產(chǎn)品。
(4)40℃真空干燥12h,置入馬弗爐800℃焙燒4h,在10%h2-ar氫氣氣氛中800℃還原2h,得到ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
所述制備方法是采用反微乳的合成方法制備ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
所制備的催化劑以硝酸鎳為前驅(qū)體通過一步合成的方法合成外層包裹物為al2o3的核殼催化劑,避免了分步合成的過程,制備過程更加簡(jiǎn)易。
所制備的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑中,內(nèi)核ni的尺寸較小,分散度高。
所制備的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑,基于特殊的殼層包裹活性中心鎳的結(jié)構(gòu),利用納米限域效應(yīng),顯著提高ni的分散度并阻止活性組分ni納米粒子在高溫條件下的遷移、聚集,催化劑的活性和抗積碳性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。
采用該方法合成的催化劑,活性中心ni的含量為催化劑重量5~12%,al2o3殼層的含量為催化劑重量的88~95%。
催化劑在600-800oc的溫度下進(jìn)行活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià),表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。
與傳統(tǒng)的鎳氧化鋁催化劑制備工藝相比,本發(fā)明公開的催化劑制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)。
(1)采用反微乳法,以硝酸鎳為前驅(qū)體合成的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑,避免了先合成nio再包裹al2o3殼層的過程,該合成方法更加簡(jiǎn)單,易于操作,對(duì)合成設(shè)備要求低,溶劑可回收,對(duì)環(huán)境無污染,成本較低。
(2)制備的核殼催化劑,高效利用了內(nèi)核ni外殼al2o3兩種材料的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)的物理限域效應(yīng)能夠很好的抑制活性組分鎳的遷移聚集,限制積碳的生長(zhǎng)空間,提高催化劑活性和抗積碳性能。
附圖說明
圖1為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑(流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后)的透射電鏡圖。
圖2為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑(流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后)的5nm和10nm的高倍透射電鏡圖。
圖3為本發(fā)明的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑及浸漬法制備12%ni/al2o3催化劑的100h穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果圖。
具體實(shí)施方式
通過下述實(shí)施例及附圖將有助于理解本發(fā)明,但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1。
12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法如下。
稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽,溶于蒸餾水,配成ni2+溶度為0.68mol/l的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中,往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液,在室溫下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水,在室溫下繼續(xù)攪拌2h,再往其中加入2.58g異丙醇鋁,室溫下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳,隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心10min收集沉淀物,用100ml丙酮和環(huán)己烷(體積比為1:1)的混合溶劑洗滌三次。得到的固體產(chǎn)物在40oc真空干燥12h,瑪瑙研缽中研磨后在空氣氣氛中以2oc/min的升溫速率,800oc焙燒4h,得nio@al2o3核殼材料。再利用流速為60ml/min,體積百分?jǐn)?shù)為10%h2-ar混合氣氣氛,溫度800oc條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原3h,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)甲烷水汽重整催化劑。
將上述制備好的催化劑粉末,在一定的壓力下,壓制成片,并破碎過篩至40-60目,制備成顆粒催化劑,取0.2g催化劑并裝填于固定床石英反應(yīng)器中,用流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣,在800oc下原位還原3h,然后進(jìn)行催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。圖3為催化劑800oc反應(yīng)100h甲烷水汽重整穩(wěn)定性測(cè)試,12%ni@al2o3核殼催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98%附近,未見明顯失活。而傳統(tǒng)浸漬法制備的12%ni/al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性明顯出現(xiàn)下降。
實(shí)施例2。
5%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法如下。
稱取六水合硝酸鎳前驅(qū)體鹽,溶于蒸餾水,配成ni2+溶度為0.68mol/l的硝酸鎳水溶液。稱取20.16g聚乙二醇單-4-壬苯醚(n≈5)溶于環(huán)己烷中,往該溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸鎳水溶液,在室溫下攪拌15h。然后加入2.16ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的濃氨水,在室溫下繼續(xù)攪拌2h,再往其中加入6.7g異丙醇鋁,室溫下繼續(xù)攪拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳,隨后在10000rp/min轉(zhuǎn)速下離心10min收集沉淀物,用丙酮和環(huán)己烷(100ml)體積比為1:1的混合溶劑洗滌三次。得到的固體產(chǎn)物在40oc下真空干燥12h,瑪瑙研缽中研磨后在空氣氣氛下以2oc/min的升溫速率,800℃溫度下焙燒4h,得5%nio@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑。再利用流速為60ml/min,體積百分?jǐn)?shù)為10%h2-ar混合氣氣氛,溫度800oc條件下在固定床反應(yīng)器中原位還原3h,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)甲烷水汽重整催化劑。
將上述制備好的催化劑粉末,在一定的壓力下,壓制成片,并破碎過篩至40-60目,制備成顆粒催化劑,取0.2g催化劑并裝填于固定床石英反應(yīng)器中,用流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣,在800oc下原位還原3h,然后進(jìn)行催化劑的活性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。圖3為催化劑800oc反應(yīng)100h甲烷水汽重整穩(wěn)定性測(cè)試,甲烷轉(zhuǎn)化率長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在97%附近,沒有發(fā)生失活現(xiàn)象。
圖1為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑(流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后)的透射電鏡圖,從圖中可以看出活性組分鎳分散度較好,平均顆粒尺寸為10.2nm。
圖2為本發(fā)明12%ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑(流速為60ml/min的10%h2-ar混合氣原位還原后)的5nm和10nm的高倍透射電鏡圖,從圖中可以看出通過本發(fā)明提供的合成方法,成功制備了核殼結(jié)構(gòu)的ni@al2o3催化材料。
圖3為本發(fā)明鎳含量5-12w%的ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑,在常壓下,反應(yīng)氣組成為ch4:co2為1:1,空速為36000g·cat-1·h-1,反應(yīng)溫度800oc條件下的100h穩(wěn)定性測(cè)試,并選擇傳統(tǒng)浸漬法制備的12%ni/al2o3催化劑性能作對(duì)比。ni@al2o3核殼結(jié)構(gòu)催化劑的活性和穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于浸漬法制備的12%ni/al2o3催化劑。