本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及改性凹凸棒土的制法及其在養(yǎng)豬場糞污處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在清理養(yǎng)豬場糞污的過程中會產(chǎn)生大量的污水，養(yǎng)豬場所產(chǎn)生的污水?dāng)?shù)量多、相對集中、處理難度大，主要是一些高濃度、高氨氮、高懸浮物的廢水，廢水中的COD(化學(xué)需氧量)、SS(懸浮物)、TP(總磷)、NH₃-N(氨氮)等嚴(yán)重超標(biāo)，具體數(shù)值可參考表1：

表1：養(yǎng)豬場污染物排放量及養(yǎng)殖業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)

凹凸棒土簡稱凹土(ATP)，是一種含有鎂鋁硅酸鹽鏈層狀的粘土礦物材料，它的理論化學(xué)式：Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O，主要成分為SiO₂，(Mg，Al，F(xiàn)e)O，H₂O。儲量豐富，價廉易得；制備方法簡單；可去除水中無機的和有機的污染物；具有較高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性；容易再生。但是，傳統(tǒng)的凹凸棒土對養(yǎng)豬場所產(chǎn)生的污水的處理能力有限，因此需要對傳統(tǒng)的凹凸棒土進(jìn)行進(jìn)一步改性處理。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了改性凹凸棒土的制法及其在養(yǎng)豬場糞污處理中的應(yīng)用，具體技術(shù)方案如下：

改性凹凸棒土的制備方法，在燒杯中加入過100目篩的凹凸棒土和0.1～4mol/L的鹽酸，凹凸棒土與鹽酸的質(zhì)量體積比以g/ml計為1:5，在30℃下恒溫攪拌40min，超聲分散20min，靜止20min，多次離心后，將固體用去離子水洗滌至中性，在105℃下烘干，研磨即得所述改性凹凸棒土。

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，將改性凹凸棒土和養(yǎng)豬場糞污處理中的污水混合攪拌，改性凹凸棒土和養(yǎng)豬場糞污處理中的污水按照質(zhì)量體積比以g/ml計為(0.1～1):50，改性凹凸棒土和養(yǎng)豬場糞污處理中的污水混合攪拌均勻后用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH為1～7，以180r/min震蕩吸附10～120min后即完成對養(yǎng)豬場糞污中污水的處理。

本發(fā)明的有益效果：1)、鹽酸改性以后的凹凸棒土對養(yǎng)豬場糞污中污染物的吸附效果要高于未改性的凹凸棒土。2)尤其是在25℃、吸附用量為改性凹凸棒土和養(yǎng)豬場糞污處理中的污水按照質(zhì)量體積比以g/ml計為0.4:50、吸附時間60min、溶液pH為5時，改性凹凸棒土對養(yǎng)豬場糞污中的COD的去除率達(dá)91.75％，對TN的去除率達(dá)80.06％，對TP的去除率達(dá)80.80％，對NH₄⁺-N的去除率達(dá)83.78％，對NO₃-N的去除率達(dá)73.51％，對SS的去除率達(dá)90.20％。3)通過相關(guān)性分析表明，吸附用量、吸附時間以及pH對養(yǎng)豬場糞污中的污染物的吸附率有這很大的影響。說明改性凹凸棒土對養(yǎng)豬場糞污中的污染物有著良好的吸附效果，其在養(yǎng)豬場糞污中的污染物吸附領(lǐng)域有著非常好的應(yīng)用前景和可觀的使用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的N2吸附-脫附等溫線；

圖2為本發(fā)明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的孔徑分布曲線圖；

圖3為本發(fā)明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的紅外光譜圖；

圖4為本發(fā)明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的孔徑分布曲線XRD圖；

圖5為本發(fā)明所述凹凸棒土及酸改性凹凸棒土對糞污中污水處理的實驗數(shù)據(jù)；

圖6為本發(fā)明所述吸附劑用量對污染物吸附的影響；

圖7為本發(fā)明所述吸附時間對各種污染物吸附的影響；

圖8為本發(fā)明所述溶液pH值對各種污染物吸附的影響。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

1、凹凸棒土改性實驗

稱取20g過100目篩的凹凸棒土(ATP)放置燒杯中，做好標(biāo)記后分別加入0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L的鹽酸100mL，在30℃下恒溫攪拌40min，超聲分散20min，靜止20min，多次離心后，將固體用去離子水洗滌至中性，在105℃下烘干，研磨即得所述改性凹凸棒土(HATP)。

2、表征實驗

2.1、BET比表面積和全孔分布分析

凹凸棒土的結(jié)構(gòu)特點為內(nèi)部多孔道、表面多溝槽、比表面積和孔隙率高。凹凸棒土的比表面積一般為60-200m²/g，改性后比表面積增大，所以，大部分的陽離子、水分子和一定大小的有機分子均可直接被吸附進(jìn)入孔道中。對凹凸棒土及酸改性凹凸棒土進(jìn)行比表面積、孔徑分布和吸附-脫附等溫線分析，結(jié)果如表2、圖1和圖2所示；其中，Ao：凹凸棒土；A1：0.1mol/LHCl改性凹凸棒土；A2：0.5mol/L HCl改性凹凸棒土；A3：1.0mol/L HCl改性凹凸棒土；A4：2.0mol/L HCl改性凹凸棒土；A5：4.0mol/L HCl改性凹凸棒土。

表2：凹凸棒土和改性凹凸棒土的比表面積

由表2可知凹凸棒土通過不同濃度的酸改性，其比表面積都增加。酸改性凹凸棒的比表面積、孔容以及平均孔直徑都是先增加后降低。其中2.0mol/L HCl改性的凹凸棒比表面積變化最大。

圖1為凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的N2吸附-脫附等溫線；圖1中橫坐標(biāo)英文為相對壓力，縱坐標(biāo)英文為吸附量。凹凸棒土及不同濃度的鹽酸改性凹凸棒土的N2吸附-脫附等溫線如圖1所示，其N2吸附-脫附等溫線也是極為相似，也是一種Ⅱ型等溫線，是多孔介質(zhì)多層吸附的典型情況。從圖1中可以看出在相對壓力小于0.65的范圍內(nèi)，凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的吸附隨著相對壓力的上升增長比較平坦，吸附線和脫附線完全重合，說明在等溫線的開始部分吸附主要發(fā)生在微孔中。在相對壓力大于0.65時，高壓區(qū)曲線的脫附與吸附分支沒有重疊，可是比表面積明顯增加。

圖2為凹凸棒土及酸改性凹凸棒土的孔徑分布曲線圖，圖2中橫坐標(biāo)為孔徑，縱坐標(biāo)為孔體積。結(jié)合圖2，凹凸棒土及酸改性凹凸棒土具有孔徑分布單一的結(jié)構(gòu)特點，有一定量中孔較大孔隙。在高壓區(qū)鹽酸改性凹凸棒土的吸附容量隨著壓力增大呈陡峭增長趨勢，曲線急劇上升，進(jìn)一步證明了凹凸棒經(jīng)過2mol/LHCl改性后含有一定量的中孔和較大的孔隙，而其他幾組鹽酸改性后的凹凸棒土的吸附容量和原樣凹凸棒土吸附容量變化都沒有2mol/LHCl改性后的凹凸棒土變化顯著。

2.2傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

采用紅外光譜分析凹凸棒土、0.1mol/L鹽酸改性凹凸棒土、0.5mol/L鹽酸改性凹凸棒土、1mol/L鹽酸改性凹凸棒土、2mol/L鹽酸改性凹凸棒土、4mol/L鹽酸改性凹凸棒土，其結(jié)果見圖3所示。在圖3中，橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為透光率。凹凸棒土紅外吸收光譜的主要特征吸收峰是3415～3610，1640～1660，870，730cm-1。從凹凸棒土原樣的紅外光譜圖中，可以看到高頻區(qū)4000～3000cm-1是自由羥基O-H和分子間氫鍵O-H的伸縮振動，3422.55cm-1處屬于沸石水。中波段區(qū)間，1645.35cm-1的吸收峰屬于配位水和吸附水分子的彎曲振動。在低波段區(qū)間，735.46cm-1處的吸收峰屬于C＝O伸縮振動。1447.58cm-1、879.67cm-1的吸收峰說明礦物中存在碳酸鹽CO₃^2-的振動吸收峰。從圖3中表明經(jīng)過鹽酸改性凹凸棒土高頻區(qū)和低頻區(qū)的特征峰與凹凸棒的特征峰基本一樣。只是影響中波段的(Mg，Al)-Si-O，Si-O-Si(Al)的伸縮振動區(qū)間，其中1447.58cm-1、879.67cm-1處碳酸鹽CO₃^2-的振動吸收峰消失，這表明天然凹凸棒土經(jīng)鹽酸改性處理后，雜質(zhì)碳酸鹽明顯減少。而且從圖中可以看出在879.67cm-1處當(dāng)鹽酸濃度是2mol/L改性處理后的吸收峰變化比較顯著。

2.3X射線衍射分析(XRD)

圖4為天然ATP和改性ATP的X射線衍射圖譜，圖4中的橫坐標(biāo)為相對強度，縱坐標(biāo)為角度。由XRD圖譜分析可知：無論改性前(A0)還是改性后的ATP，XRD在2θ為8.68°處出現(xiàn)了很強的吸收峰，此峰為凹凸棒土的特征吸收峰；2θ為19.97°、20.93°處是ATP(040)晶面和(121)晶面的中等強度的吸收峰，屬于凹凸棒內(nèi)部Si—O的特征吸收峰；2θ在26.88°出現(xiàn)的吸收峰是ATP(400)晶面的吸收峰，屬于石英雜質(zhì)特征吸收峰。2θ為30.95°處是ATP(111)晶面的特征衍射峰，當(dāng)鹽酸濃度為1mol/L的HATP時該峰變?nèi)?，?mol/L鹽酸處理的HATP出現(xiàn)特征峰消失；2θ為32.92°處出現(xiàn)的吸收峰在HATP處理后，吸收峰出現(xiàn)消失；2θ為41.41°和45.17°處吸收峰隨著鹽酸處理后在鹽酸濃度為1mol/L時，特征峰消失。說明經(jīng)過鹽酸改性，凹凸棒土的成分發(fā)生了變化。原因是在2θ為30.95°、32.92°、41.41°和45.17°處出現(xiàn)白云石雜質(zhì)成分，隨著鹽酸的加入，白云石漲起。當(dāng)然，這種變化的目的是為了獲取更大的比表面積，拓寬晶體結(jié)構(gòu)中的孔道，強化凹凸棒土活性的結(jié)果。

3、改性凹凸棒土對糞污中COD的吸附實驗

3.1吸附用量

分別稱取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、1.0g的改性凹凸棒土于100mL的錐形瓶中，加入50mL養(yǎng)豬場糞污處理中的污水，混合均勻后用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)PH為5，以180r/min震蕩吸附60min時間，離心分離后，測定上層清液中COD、氮、磷、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、固體懸浮物，用差減法計算去除率，并設(shè)空白以及未改性黏土礦物兩個對照組。

3.2吸附時間

分別稱取0.4g的改性凹凸棒土(稱取的凹凸棒土是根據(jù)上面3.1吸附用量實驗中選擇的最佳吸附用量)于100mL的錐形瓶中，加入50mL養(yǎng)豬場糞污處理中的污水，混合均勻后用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)PH為5，以180r/min震蕩吸附，吸附時間設(shè)定為10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min時間，離心分離后，測定上層清液中COD、氮、磷、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、固體懸浮物，用差減法計算去除率，并設(shè)空白以及未改性黏土礦物兩個對照組。

3.3廢水pH

稱取0.4g的改性凹凸棒土(稱取的凹凸棒土是根據(jù)上面3.1吸附用量實驗中選擇的最佳吸附用量)于100mL的錐形瓶中，加入50mL養(yǎng)豬場糞污處理中的污水，混合均勻后用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)PH，pH設(shè)定7個梯度(分別為1、2、3、4、5、6、7)，以180r/min震蕩吸附60min時間(震蕩時間以上述第二個試驗確定的最佳時間)，離心分離后，測定上層清液中COD、氮、磷、硝態(tài)氮、銨態(tài)氮、固體懸浮物，用差減法計算去除率，并設(shè)空白以及未改性黏土礦物兩個對照組。

污染物去除率：W(％)＝(C₀-C_t)/C₀×100％

C_t——t時刻重金屬離子濃度；C₀——重金屬離子初始濃度；W——污染物。

3.4結(jié)果討論

3.4.1吸附條件

(1)吸附用量

在pH為5，震蕩吸附時間為60min時，考察了ATP和HATP對各種污染物吸附用量的影響，ATP和HATP為吸附劑；如圖6所示，圖6為吸附劑用量對污染物吸附的影響，在圖6中，英文橫坐標(biāo)的意思為凹凸棒土投加量，英文縱坐標(biāo)的意思為去除率。HATP對COD、TN、TP、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、SS吸附性能明顯高于ATP的吸附性能。COD、TN、TP、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、SS去除率基本上都大于ATP。另外吸附劑投加量在0～0.4g范圍內(nèi)，吸附劑對污染物的去除率增加較快，而吸附劑投加量在0.4～1.0g內(nèi)，吸附劑對污染物的去除率變化趨勢變得十分平緩。這可能是由于HATP的用量達(dá)到一定量時，吸附劑對各種污染物吸附達(dá)到一種平衡的狀態(tài)，繼續(xù)投加HATP，對污染物去除率沒有明顯的提高。由此分析可知，吸附劑用量選擇0.4g為最佳。

(2)吸附時間

在pH為5，吸附劑用量為0.4g時，考察了吸附振蕩時間對COD、總氮、總磷、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、固體懸浮物吸附量的影響，如圖7所示，圖7為吸附時間對各種污染物吸附的影響，在圖7中，英文橫坐標(biāo)的意思為時間，英文縱坐標(biāo)的意思為去除率。在吸附初期ATP、HATP對各種污染物的吸附量隨著吸附時間的增加變化迅速，但隨著吸附時間的延長去除率逐漸由快變慢。直到吸附時間達(dá)到大概60min時，吸附達(dá)到平衡，而后隨著時間的延長吸附量基本上沒有明顯的變化。此外，ATP對污染物的吸附雖然也快，但與HATP相比，顯然落后于HATP對各種污染物的吸附。由第三章實驗結(jié)果分析可知這是因為酸改性后的凹凸棒改善了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，去除了內(nèi)部雜質(zhì)，增大了比表面積以及孔容，從而改變了凹凸棒土的吸附性能。由此可判定吸附時間在60min為宜。

(3)廢水pH

在吸附劑用量為0.4g，吸附時間為60min時，考察pH對各種污染物吸附量的影響，如圖8所示，圖8為溶液pH值對各種污染物吸附的影響，在圖8中，英文縱坐標(biāo)的意思為去除率。各種污染物吸附含量隨著pH的增加均出現(xiàn)逐漸降低的顯著趨勢，當(dāng)pH值達(dá)到5左右時，吸附污染物的量最多，此后隨著pH的增大，各種污染物的含量逐漸增加，即吸附量減少。而固體懸浮物變化卻不是太明顯，這是由于pH對固體懸浮物的影響不大所致。與之相對應(yīng)的吸附率也出現(xiàn)了先增大后減小的變化趨勢。當(dāng)pH等于5時，吸附率最大。pH的濃度過高從而導(dǎo)致凹凸棒土內(nèi)部的孔隙被雜質(zhì)封閉，抑制了吸附效能。

3.4.2相關(guān)性分析

(1)吸附用量與吸附率之間的相關(guān)性

由凹凸棒土吸附污染物各指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)表3可知，COD、TN、TP、NH₃-N、NO₃^--N、SS等各個指標(biāo)之間存在顯著關(guān)系(P＜0.01)；另外COD、TN、TP、NH₃-N、NO₃^--N、SS與吸附用量也均存在顯著關(guān)系(P＜0.05)；其中MCOD、MTN、MTP等指標(biāo)之間存在得顯著關(guān)系(P＜0.05)均高于UCOD、UTN、UTP、UNH₃-N、UNO₃^--N、USS指標(biāo)的顯著關(guān)系(P＜0.05)；由此可知，吸附投加量對吸附率有一定影響，且改性處理后的凹土棒土Pearson相關(guān)系數(shù)優(yōu)于未改性處理的。

表3吸附用量關(guān)于污染物幾種指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)

注：*表示在P＜0.05水平上顯著相關(guān)；**表示P＜0.01水平上顯著相關(guān)。

(2)吸附時間與吸附率之間的相關(guān)性

由污染物被吸附劑吸附時間的各指標(biāo)Pearson相關(guān)系數(shù)表4可知，UCOD、MCOD、MTP、UTN、MTN、UNH₃-N、MNH₃-N、UNO₃^--N、MNO₃^--N、USS、MSS與時間均存在顯著關(guān)系(P＜0.05)；其中污染物中的USS、MSS指標(biāo)與時間之間存在顯著關(guān)系(P＜0.01)；且MCOD、MTP、MTN、MNO₃^--N與時間之間存在的顯著關(guān)系(P＜0.05)均分別優(yōu)越于UCOD、UTP、UTN、UNO₃^--N的顯著關(guān)系(P＜0.05)；此外，各個指標(biāo)之間存在的顯著關(guān)系均在(P＜0.05)以上，(除了UTP、USS之間存在的Pearson關(guān)系并不顯著之外)；由此可判斷，可以通過時間的影響來提高吸附效果。

表4吸附時間關(guān)于污染物幾種指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)

注：*表示在P＜0.05水平上顯著相關(guān)；**表示P＜0.01水平上顯著相關(guān)。

(3)pH與吸附率之間的相關(guān)性

由各指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)表5分析可知，UCOD、MCOD、UTN、MTN、UNO₃^--N、MNO₃^--N、USS、MSS與pH均存在顯著關(guān)系(P＜0.05)；其中污染物中的UTN、MTN、UNO₃^--N、MNO₃^--N、USS、MSS指標(biāo)與pH之間存在顯著關(guān)系(P＜0.01)；從表中可以看出只有MNO₃^--N、MSS的Pearson相關(guān)系數(shù)高于UNO₃^--N、USS的顯著關(guān)系(P＜0.01)；另外除了UTP、MTP、UNH₃-N、MNH₃-N與pH之間存在的Pearson相關(guān)系數(shù)并不是十分顯著之外，其他組均與pH均存在顯著關(guān)系(P＜0.05)；此外，各個指標(biāo)之間存在的顯著關(guān)系大概均在(P＜0.05)以上；由此說明，可以通過控制pH來提高吸附率。

表5溶液pH關(guān)于污染物吸附的幾種指標(biāo)的Pearson相關(guān)系數(shù)

注：*表示在P＜0.05水平上顯著相關(guān)；**表示P＜0.01水平上顯著相關(guān)。

3.4.3結(jié)論

(1)上述研究表明，鹽酸改性以后的凹凸棒土對養(yǎng)豬場糞污中污染物的吸附效果要高于未改性的凹凸棒土。

(2)吸附實驗表明，吸附用量、吸附時間、溶液pH對改性前后的凹凸棒土吸附養(yǎng)豬場糞污中的污染物的效果均有一定的影響。實驗條件下得到的最佳結(jié)果是：在25℃條件下，吸附用量為0.4g(也就是改性凹凸棒土和養(yǎng)豬場糞污處理中的污水按照質(zhì)量體積比以g/ml計為0.4:50)，吸附時間60min，溶液pH為5時，改性凹凸棒土對養(yǎng)豬場糞污中的COD的去除率達(dá)91.75％，對TN的去除率達(dá)80.06％，對TP的去除率達(dá)80.80％，對NH₄⁺-N的去除率達(dá)83.78％，對NO₃-N的去除率達(dá)73.51％，對SS的去除率達(dá)90.20％。

(3)通過相關(guān)性分析表明，吸附用量、吸附時間以及pH對養(yǎng)豬場糞污中的污染物的吸附率有這很大的影響。說明改性凹凸棒土對養(yǎng)豬場糞污中的污染物有著良好的吸附效果，其在養(yǎng)豬場糞污中的污染物吸附領(lǐng)域有著非常好的應(yīng)用前景和可觀的使用價值。

在上述實施例中，UCOD：未改性凹凸棒土對化學(xué)需氧量的吸附率；MCOD：改性凹凸棒土對化學(xué)需氧量的吸附率；UTP：未改性凹凸棒土對總磷的吸附率；MTP：改性凹凸棒土對總磷的吸附率；UTN：未改性凹凸棒土對總氮的吸附率；MTN：改性凹凸棒土對總氮的吸附率；UNH⁴⁺-N：未改性凹凸棒土對氨氮的吸附率；MNH⁴⁺-N：改性凹凸棒土對氨氮的吸附率；UNO^3--N：未改性凹凸棒土對硝態(tài)氮的吸附率；MNO^3--N：改性凹凸棒土對硝態(tài)氮的吸附率；USS：未改性凹凸棒土對懸浮物的吸附率；MSS：改性凹凸棒土對懸浮物的吸附率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。