本發(fā)明涉及一種納米稀土摻雜的蜂窩催化劑及其制備方法，屬于柴油車尾氣凈化領(lǐng)域，其中特別用于根據(jù)選擇性催化還原方法的氮氧化物還原，即用含氮還原劑的氮氧化物還原。

背景技術(shù)：

氮氧化物（nox）是大氣的主要污染物之一，其中no和no2所占的比例最大。伴隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對(duì)能源的需求日益增長(zhǎng)，nox的排放量也在急劇的增長(zhǎng)。柴油車是nox的主要排放源之一，nox排放控制已成為環(huán)境保護(hù)中一個(gè)非常令人關(guān)注的課題。目前，nh3—scr技術(shù)是唯一被商業(yè)化應(yīng)用技術(shù)。nh3—scr技術(shù)是利用nh3或尿素作為還原性物質(zhì)，在一定溫度和催化劑作用下，選擇性的優(yōu)先將nox還原為n2和h2o。scr技術(shù)所用排氣凈化裝置主要由載體和催化劑兩部分構(gòu)成，催化劑載體的性能好壞，對(duì)催化劑活性和壽命影響極大，而陶瓷蜂窩載體在尾氣凈化領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用。

目前scr整體式蜂窩催化劑主要分為涂覆式和共混擠出式兩種。共混擠出成型法制備蜂窩催化劑是將催化劑與一定的添加劑混合，通過(guò)一系列的工藝步驟擠壓成蜂窩狀，即催化劑均勻的分布于載體的各個(gè)部分，此種方法縮短了scr整體式蜂窩催化劑制備工藝流程，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)涂覆式整體催化劑涂層脫落的問(wèn)題，提高了整體式scr催化劑的耐久里程。

申請(qǐng)公布號(hào)為cn201410427461.7的專利公開(kāi)了一種以v2o5為活性組分的共混擠出式低溫?zé)煔饷撲N催化劑的成型工藝，申請(qǐng)公布號(hào)為cn103842076a的專利公開(kāi)了一種共混擠出式蜂窩催化劑，這種蜂窩催化劑的活性組分可包括v2o5、過(guò)渡金屬氧化物或是cu/fe沸石，或是其中一種以涂覆的方式涂覆到擠出蜂窩催化劑表面。然而以上兩個(gè)專利均未考慮蜂窩催化劑在高溫水熱條件下的穩(wěn)定性問(wèn)題以及v2o5的高毒性問(wèn)題，且以上兩個(gè)專利中的蜂窩催化劑的活性組分均布于蜂窩體的各個(gè)部分，勢(shì)必造成催化劑的浪費(fèi)。本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路在于解決催化活性組分浪費(fèi)以及cu-沸石催化劑高溫水熱性差的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米稀土摻雜的蜂窩催化劑及其制備方法，其具有較好的耐高溫水熱穩(wěn)定性且使用的是非釩基活性組分，解決了cu-沸石耐高溫水熱穩(wěn)定性差和釩基催化劑高毒性問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種納米稀土摻雜的蜂窩催化劑及其制備方法，其特征在于其制備步驟，具體步驟如下：

第一步，按照一定的質(zhì)量比將高嶺土、沸石、硅溶膠、cmc、桐油、peg、納米稀土氧化物等原料進(jìn)行混合捏泥，高嶺土占蜂窩陶瓷無(wú)機(jī)組分的30wt%~60wt%；沸石占蜂窩體無(wú)機(jī)組分的5wt%~30wt%，沸石為zsm-5；納米稀土氧化物為氧化鑭，納米稀土氧化物占無(wú)機(jī)組分的1wt%~3wt%；硅溶膠占蜂窩體無(wú)機(jī)組分的10wt%~30wt%。cmc、桐油、peg作為蜂窩載體無(wú)機(jī)部分的追加組分，cmc的加入量為無(wú)機(jī)組分的1wt%~4wt%；桐油的加入量為無(wú)機(jī)組分的1wt%~4wt%；peg的加入量為無(wú)機(jī)組分的1wt%~4wt%；

混合捏泥后形成具有一定可塑性的泥團(tuán)，將泥團(tuán)置于液壓擠出機(jī)中擠出成型，得到具有蜂窩體結(jié)構(gòu)的濕坯。然后將蜂窩體濕坯干燥、燒結(jié)得到整體式蜂窩體。液壓擠出機(jī)的擠出壓力控制在15~25mpa，干燥的方式可以陰干，即在15℃~30℃的條件下，干燥7天~30天；也可采用微波方式干燥，即微波爐調(diào)至中檔，干燥5~10min，或是微波爐調(diào)至高檔，干燥1~5min；也可將蜂窩體濕坯裝置于帶有許多小孔的塑封袋中，置于40~70℃的烘箱中，干燥處理4~12h。蜂窩體的燒結(jié)為置于450℃~600℃的馬弗爐中燒結(jié)2~6h。

第二步，首先按照1l去離子水中加入0.94g~18.8g硝酸銅的比例配置銅離子溶液，硝酸銅溶液中的銅離子濃度為0.005mol/l~0.10mol/l。然后將第一步中所制得的蜂窩體置于硝酸銅溶液中，其中蜂窩載體的質(zhì)量與硝酸銅溶液體積的比值為50~60g/l，即1kg的蜂窩體需要16~20l的硝酸銅溶液。接下來(lái)，將放置有蜂窩的硝酸銅溶液置于60℃~90℃的水浴中攪拌10h~18h。隨后將蜂窩體從硝酸銅溶液中取出，并用去離子水清洗3~4次，然后將蜂窩體放置于烘箱中于90℃~110℃下干燥6~12h，接下來(lái)將其放入馬弗爐中在450~550℃條件下燒結(jié)2h~6h，從而得到蜂窩催化劑。

所述的沸石可由zsm-5替換為sapo-34或ssz-13。

所述的納米稀土氧化物可由氧化鑭替換為氧化鈰或是氧化鑭與氧化鈰等比例混合物。

本發(fā)明的積極效果是其擁有較好的耐高溫水熱穩(wěn)定性且使用的是非釩基活性組分，解決了cu-沸石耐高溫水熱穩(wěn)定性差和釩基催化劑高毒性問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的蜂窩催化劑實(shí)物照片。

圖2為各實(shí)施例蜂窩催化劑水熱老化后nox轉(zhuǎn)化率隨入口氣體溫度變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。

實(shí)施例1

第一步：將一定質(zhì)量比的高嶺土（29wt%）、沸石（20wt%）、硅溶膠（50wt%）、氧化鑭（1wt%）和作為追加組分的peg（1wt%）、cmc（1wt%）、桐油（1wt%）等放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉得到泥團(tuán)（泥團(tuán)中無(wú)機(jī)物的質(zhì)量為1kg），然后使用液壓擠出機(jī)在進(jìn)行擠出成型，得到蜂窩載體濕坯，將蜂窩載體濕坯放置于20℃下陰涼處，陰干處理7天，并在550℃下高溫?zé)Y(jié)4h，得到蜂窩載體。

第二步：將第一步中制得的蜂窩載體（陶瓷坯體質(zhì)量為1kg）置于事先配制好的硝酸銅溶液中，硝酸銅溶液的濃度為0.01mol/l，硝酸銅溶液的體積為20l。然后將硝酸銅溶液置于60℃的水浴中攪拌18h，隨后用去離子水清洗3~4次，洗去蜂窩體上殘留的硝酸銅溶液。然后將蜂窩體放置于烘箱中于90℃條件下干燥處理12h，然后將其放入馬弗爐中在550℃條件下處理4h，即得到蜂窩催化劑成品。

催化活性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2

第一步：將一定質(zhì)量比的高嶺土（19wt%）、沸石（29wt%）、硅溶膠（50wt%）、氧化鑭（2wt%）和作為追加組分的peg（1wt%）、cmc（2wt%）、桐油（2wt%）等放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉得到泥團(tuán)（泥團(tuán)中無(wú)機(jī)物的質(zhì)量為1kg），然后使用液壓擠出機(jī)對(duì)料團(tuán)進(jìn)行擠出成型，得到蜂窩載體濕坯，將蜂窩載體濕坯放置于微波爐中，調(diào)至中火檔，干燥處理6min，然后將其放入馬弗爐中在550℃下高溫?zé)Y(jié)4h，得到蜂窩載體。

第二步：將第一步中制得的蜂窩載體（陶瓷坯體質(zhì)量為1kg）置于事先配制好的硝酸銅溶液中，硝酸銅溶液的濃度為0.02mol/l，硝酸銅溶液的體積為20l。之后將金屬鹽溶液置于70℃的水浴中攪拌18h，用去離子水清洗3~4次，洗去蜂窩體上殘留的硝酸銅溶液。然后在110℃下干燥處理5h，之后將其放入馬弗爐中在550℃條件下處理4h，即得到蜂窩催化劑成品。

催化活性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例3：

第一步：將一定質(zhì)量比的高嶺土（15wt%）、沸石（40wt%）、硅溶膠（42wt%）、氧化鑭（2wt%）和氧化鈰（1wt%）和作為追加組分的peg（2wt%）、cmc（3wt%）、桐油（3wt%）等放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉得到泥團(tuán)（泥團(tuán)中無(wú)機(jī)物的質(zhì)量為1kg），然后使用液壓擠出機(jī)對(duì)料團(tuán)進(jìn)行擠出成型，得到蜂窩載體濕坯，將蜂窩體濕坯裝置于帶有許多小孔的塑封袋中，置于60℃的烘箱中，干燥處理12h，然后將其放入馬弗爐中在550℃下高溫?zé)Y(jié)4h，得到蜂窩載體。

第二步：將第一步中制得的蜂窩載體（陶瓷坯體質(zhì)量為1kg）置于事先配制好的硝酸銅溶液中，硝酸銅溶液的濃度為0.04mol/l，硝酸銅溶液的體積為20l。之后將金屬鹽溶液置于80℃的水浴中攪拌18h，用去離子水清洗3~4次，洗去蜂窩體上殘留的硝酸銅溶液。然后在110℃下干燥處理5h，之后將其放入馬弗爐中在550℃條件下處理4h，即得到蜂窩催化劑成品。

催化活性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例4：

第一步：將一定質(zhì)量比的高嶺土（10wt%）、沸石（45wt%）、硅溶膠（42wt%）、氧化鑭（1wt%）和氧化鈰（2wt%）和作為追加組分的peg（3wt%）、cmc（3wt%）、桐油（3wt%）等放入混泥機(jī)中進(jìn)行混煉得到泥團(tuán)（泥團(tuán)中無(wú)機(jī)物的質(zhì)量為1kg），然后使用液壓擠出機(jī)對(duì)料團(tuán)進(jìn)行擠出成型，得到蜂窩載體濕坯，將蜂窩體濕坯裝置于帶有許多小孔的塑封袋中，將蜂窩體濕坯裝置于帶有許多小孔的塑封袋中，置于60℃的烘箱中，干燥處理12h，然后將其放入馬弗爐中在500℃下高溫?zé)Y(jié)5h，得到蜂窩載體。

第二步：將第一步中制得的蜂窩載體（陶瓷坯體質(zhì)量為1kg）置于事先配制好的硝酸銅溶液中，硝酸銅溶液的濃度為0.08mol/l，硝酸銅溶液的體積為20l。之后將金屬鹽溶液置于90℃的水浴中攪拌18h，用去離子水清洗3~4次，洗去蜂窩體上殘留的硝酸銅溶液。然后在110℃下干燥處理5h，之后將其放入馬弗爐中在550℃條件下處理4h，即得到蜂窩催化劑成品。

催化活性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

上面描述用于說(shuō)明本發(fā)明的原理及其作用，而非用于限制本發(fā)明。任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不違背本發(fā)明的思想及精神范圍內(nèi)，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修改與變化。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，應(yīng)以所列權(quán)利要求為準(zhǔn)。

氮氧化物轉(zhuǎn)化率測(cè)試

上述實(shí)施例中制得的催化劑脫銷活性測(cè)試方法為：將擠出的整體蜂窩催化劑切割成截面為1.5cm*1.5cm，長(zhǎng)度為2cm的長(zhǎng)方體小段，放于固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛模擬尾氣組成，其中no：600ppm，nh3:600ppm，o2：5%，平衡氣為n2。調(diào)節(jié)氣流量使得反應(yīng)的空速為50000h-1。分別檢測(cè)進(jìn)出口no濃度，從而計(jì)算出no的轉(zhuǎn)化率，得到蜂窩催化劑的脫銷效率。測(cè)試蜂窩催化劑脫銷效率之前，先將蜂窩催化劑在670℃和5%水汽條件下老化10h。各實(shí)施例蜂窩催化劑水熱老化后nox轉(zhuǎn)化率隨入口氣體溫度變化曲線如圖2所示。