本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地指一種適于高效生產(chǎn)生物柴油的加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
低溫費托合成反應(yīng)最顯著的特點是產(chǎn)物分布寬、產(chǎn)物的選擇性低、異構(gòu)產(chǎn)物含量低，且產(chǎn)物絕大部分為直鏈烴。上述特性導致了費托合成汽油餾分辛烷值非常低、煤油餾分和柴油餾分的凝點偏高，這在一定程度上限制了費托合成油作為燃料油的使用。
低溫費托合成油經(jīng)加氫處理和加氫裂化等手段可生產(chǎn)無硫、無氮、低芳烴、高十六烷值的高品質(zhì)柴油。由低溫費托合成產(chǎn)物生產(chǎn)的柴油，其十六烷值高達70以上，油品質(zhì)量符合歐v標準。
但目前用于生物柴油生產(chǎn)的加氫催化劑對于異構(gòu)化和裂化程度的調(diào)節(jié)不夠理想，導致生物柴油的凝點較高。
cn103191774a的中國發(fā)明專利公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法先將氧化鋁干膠粉經(jīng)水熱處理，再與其它材料粉末混合均勻，浸漬、過濾、干燥、粉碎后，加入膠溶劑或粘結(jié)劑，經(jīng)成型、干燥、焙燒得到加氫裂化催化劑。該方法制備的加氫裂化催化劑具有加氫活性組分含量高，同時具有較大孔容、孔徑和比表面積。但活性組分在高負載量的同時容易團聚，金屬分散性能不好降低了催化劑的活性，而且催化劑在具有較大孔容、孔徑和比表面積的同時強度也很難保證。
公開號為cn102441374a的中國發(fā)明專利公開了一種以石墨烯為載體負載金屬活性組分pt、pd、ni等的催化劑，用于裂解汽油一段選擇性加氫反應(yīng)。該催化劑在較低的溫度下就可以對裂解汽油中的雙烯烴加氫飽和，加氫率達到60％以上。公開號為cn103301841a的中國發(fā)明專利公開了一種石墨烯負載納米ni的催化劑，并參雜少量無定形al2o3，該催化劑不僅能高度負載納米ni，而且納米ni能很好地分散在石墨烯層上，用于肉桂醛選擇性加氫合成苯丙醛，轉(zhuǎn)化率和對苯丙醛的選擇性分別可達到86～100％和88～96％。
上述兩個專利公開的催化劑均以石墨烯材料為載體，雖然兩種催化劑均具有較好的傳熱性能和機械強度，但這些石墨烯材料基本無酸性，不利于裂解反應(yīng)的進行，而且單層及少層的石墨烯制備成本較高，不具備大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的條件，所以在加氫裂化催化劑載體制備中完全使用石墨烯不僅不能起到很好的裂化性能，經(jīng)濟性也不佳。
目前加氫催化劑普遍使用無定形硅鋁和分子篩為原料制備載體，原料的孔容和比表面積等物化性質(zhì)限制了活性金屬的負載量，而且原料的導熱性能不佳也導致加氫裝置上催化劑床層溫升較大，可達10℃以上。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供了一種適于高效生產(chǎn)生物柴油的加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑克服了費托合成石蠟在加氫裂化時低選擇性、低異構(gòu)化和床層溫升較大等的缺陷。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種適于高效生產(chǎn)生物柴油的加氫催化劑，包括載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分負載在載體上；所述金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為5～30％，所述金屬活性組分為含有co、mo、ni、w的氧化物中的一種或一種以上的組合，所述載體按原料的重量份數(shù)比計由1～10份的分子篩、25～65份的無定形硅鋁、30～65份的氧化鋁、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。
進一步地，所述金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為12～25％，所述載體按原料的重量份數(shù)比計由2～8份的分子篩、30～50份的無定形硅鋁、38～60份的氧化鋁、3～8份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成；其中，所述金屬活性組分為氧化鈷、氧化鉬、氧化鎳和氧化鎢中任意一種或幾種。
再進一步地，所述金屬活性組分為兩種氧化物的混合物；其中，一種氧化物為氧化鈷或氧化鎳，另一種氧化物為氧化鉬或氧化鎢，所述混合物中ni或co的原子數(shù)/總金屬元素的原子數(shù)比為0.2～0.8。ni和co為viii族元素，mo和w為vib族元素，也就是說，viii族元素原子數(shù)/(viii族元素原子數(shù)+vib族元素原子數(shù))為0.2～0.8。
金屬活性組分是加氫裂化催化劑加氫活性的來源，它們均具有加氫活性金屬應(yīng)具備的幾何條件和電子條件，幾何條件上均具有六方晶系或四方晶系并且原子間距離均在0.24916～0.27746nrn之間；電子條件符合d軌道的10個電子不充滿，也就是d軌道上有空穴存在。
再進一步地，所述金屬活性組分為三種氧化物的混合物，分別為mo-ni-co系氧化物的混合物或w-mo-ni系氧化物的混合物，所述mo-ni-co系氧化物的混合物中，ni和co的原子數(shù)/總金屬元素的原子數(shù)比為0.2～0.8；所述w-mo-ni系氧化物的混合物中ni的原子數(shù)與總金屬元素的原子數(shù)之比為0.2～0.8。
再進一步地，所述載體中的分子篩為β、y、zsm-5、sapo、mcm-41分子篩中的一種或一種以上的組合。
再進一步地，所述氧化鋁由兩個級配構(gòu)成，分別為小孔氧化鋁和大孔氧化鋁，所述小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為0.6～1.5；其中，所述小孔氧化鋁的比表面積為200～380m2/g、孔容為0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化鋁的比表面積為400～650m2/g、孔容為0.8～1.3ml/g。
本發(fā)明還提供了一種上述適于高效生產(chǎn)生物柴油的加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)按所述重量配比稱量好分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁、氧化石墨和田菁粉；
2)取稱量好的氧化鋁中的一部分，與分子篩、無定形硅鋁、氧化石墨和田菁粉混合均勻，得到混合物；
3)取稱量好的氧化鋁中的剩余部分，與適量的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將混合物加入含有co、mo、ni或/和w的金屬鹽和檸檬酸的飽和溶液中，并在溫度為140～200℃水熱反應(yīng)4～10h；冷卻得到漿液；
5)將漿液過濾、冷凍干燥20～60h；得到濾餅；
6)向濾餅加入粘結(jié)劑，充分碾壓捏合成型，冷凍干燥20～60h后切粒，然后在溫度為350～500℃條件下焙燒2～6h，即得到適于高效生產(chǎn)生物柴油的加氫催化劑。
其中，檸檬酸用來還原氧化石墨，檸檬酸會在水熱處理中分解成co2和h2o，氧化石墨還原后形成石墨烯；
石墨烯為層狀結(jié)構(gòu)，受熱很容易團聚，負載金屬原子到石墨烯層間后可以防止層間團聚。
作為優(yōu)選方案，所述步驟1)中，氧化鋁由兩個級配構(gòu)成，分別為小孔氧化鋁和大孔氧化鋁，所述小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為0.6～1.5；其中，所述小孔氧化鋁的比表面積為200～380m2/g、孔容為0.3～0.55ml/g，所述大孔氧化鋁的比表面積為400～650m2/g、孔容為0.8～1.3ml/g；
所述步驟2)中，氧化鋁中的一部分指的是大孔氧化鋁；
所述步驟3)中，氧化鋁中的剩余部分指的是小孔氧化鋁，硝酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為3～6％；小孔氧化鋁與硝酸溶液比重量比為1∶2～4。
作為優(yōu)選方案，所述氧化石墨按照以下工藝獲得：
101)按照重量比天然石墨∶無水硝酸鈉∶濃硫酸＝1∶0.5～2∶50～100的比例，稱取天然石墨、無水硝酸鈉和質(zhì)量分數(shù)≥75％的濃硫酸；
102)將天然石墨和無水硝酸鈉緩慢放入置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中，并按照重量比天然石墨∶高錳酸鉀＝1∶5～10的比例，緩慢加入高錳酸鉀進行氧化處理，攪拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)將混合溶液置于溫度為25～45℃的水浴中，攪拌反應(yīng)1～4h，同時在攪拌過程中向混合溶液中緩慢加入去離子水；
104)然后將混合溶液置于溫度為90～98℃的油浴中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5～2h，再用去離子水稀釋混合溶液，得到稀釋溶液；
105)按照重量比天然石墨∶雙氧水＝1∶20～50的比例，將質(zhì)量分數(shù)為25～30％雙氧水緩慢滴加至稀釋溶液中，趁熱過濾，得到濾液；
106)用鹽酸充分離心洗滌濾液，直至濾液中無so42-，然后用去離子水離心洗滌數(shù)次，以去除濾液中的cl-，直至濾液變?yōu)橹行?，得到粘稠的黃色液體；
107)將粘稠的黃色液體在功率為120～250w的條件下超聲處理2～6h，得到粗制氧化石墨溶液，繼續(xù)對其進行冷凍干燥20～60h，獲得干燥的氧化石墨。
作為優(yōu)選方案，所述氧化石墨比表面積為280～550m2/g，層間距不小于0.75nm。更佳地，所述氧化石墨比表面積為優(yōu)選350～500m2/g，層間距優(yōu)選不小于0.80nm。
作為優(yōu)選方案，所述含有co的金屬鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和磷酸鈷；含有mo的金屬鹽為氯化鉬、硝酸鉬、鉬酸鹽和仲鉬酸鹽；含有ni的金屬鹽選自硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳和磷酸鎳，含有w的金屬鹽選自偏鎢酸、乙基偏鎢酸和偏鎢酸鹽。
本發(fā)明還提供了一種上述加氫催化劑的應(yīng)用，將其用于費托合成高效生產(chǎn)生物柴油的反應(yīng)中，選擇性加氫反應(yīng)溫度為300～360℃，反應(yīng)氫分壓為4.0～10.0mpa，液時體積空速為1～4h-1，氫油體積比為500～1000。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明中原料粉浸漬活性組分后水熱處理，再成型焙燒即得到加氫裂化催化劑，改善活性組分的分散狀態(tài)，提高活性組分的利用率，從而增加催化劑活性中心的數(shù)目；減少了載體成型焙燒階段，簡化了制備流程，為實際生產(chǎn)降低了成本。
本發(fā)明中由氧化石墨還原而成的石墨烯具有優(yōu)異的導熱性能，使其在吸、放熱的催化反應(yīng)中具有明顯的導熱優(yōu)勢，催化劑床層溫度分布均勻，在不需要冷氫降溫的情況下可以控制反應(yīng)器溫升(反應(yīng)器出口溫度減去入口溫度)在5℃以內(nèi)；由于少層、高比表面積的石墨烯制備成本很高，本發(fā)明添加少量石墨烯在降低了成本的同時達到了石墨烯材料的高效性能。
具體實施方式
為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。
以下各實施例原料準備如下:
1、氧化石墨的制備方法，具體步驟如下：
101)稱取1g天然石墨、1g無水硝酸鈉和50ml質(zhì)量分數(shù)≥75％的濃硫酸；
102)將天然石墨和無水硝酸鈉緩慢放入置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中，緩慢加入6g的高錳酸鉀進行氧化處理，攪拌0.5～2h，得到混合溶液；
103)將混合溶液置于溫度為35℃的水浴中，攪拌反應(yīng)2h，同時在攪拌過程中向混合溶液中緩慢加入200ml去離子水；
104)然后將混合溶液置于溫度為98℃的油浴中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，再用去離子水稀釋混合溶液，稀釋至400ml得到稀釋溶液；
105)將30ml且質(zhì)量分數(shù)為30％雙氧水緩慢滴加至稀釋溶液中，趁熱過濾，得到濾液；
106)用質(zhì)量分數(shù)為5％的鹽酸充分離心洗滌濾液，直至濾液中無so42-，然后用去離子水離心洗滌數(shù)次，以去除濾液中的cl-，直至濾液變?yōu)橹行裕玫秸吵淼狞S色液體；
107)將粘稠的黃色液體在功率為250w的條件下超聲處理4h，得到粗制氧化石墨溶液，繼續(xù)對其進行冷凍干燥48h，獲得干燥的氧化石墨；
2、β分子篩：sio2/al2o3的分子比為50～80，比表面積為500～650m2/g，孔容為0.35～0.6ml/g；購于南開大學催化劑廠；
3、大孔氧化鋁的比表面積為400～650m2/g、孔容為0.8～1.3ml/g；小孔氧化鋁的比表面積為200～380m2/g、孔容為0.3～0.55ml/g；大孔氧化鋁和小孔氧化鋁購于中國鋁業(yè)山東分公司；
4、無定形硅鋁：sio2含量為35～60w％，比表面積為350～600m2/g，孔容為0.6～0.9ml/g；無定形硅鋁購于中國鋁業(yè)山東分公司；
5、天然石墨、硝酸鎳和偏鎢酸鹽均購于河南新鄉(xiāng)市創(chuàng)佳電源材料有限公司；
6、田菁粉購于市面，其他未說明的物質(zhì)均購于市面。
實施例1
催化劑①的制備方法，具體步驟如下：
1)稱取0.5g的β分子篩、3.3g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、0.2g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化鋁、β分子篩、無定形硅鋁、改性石墨烯和田菁粉混合均勻，得到混合物；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將混合物浸漬10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)的飽和溶液中，并在溫度為180℃水熱反應(yīng)6h；冷卻得到漿液；其中，飽和溶液中檸檬酸濃度為0.5g/10ml，
5)將漿液過濾、冷凍干燥20h；得到濾餅；
6)向濾餅加入粘結(jié)劑，在輪碾機中混合碾壓30min，轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，冷凍干燥20h，切粒，然后在溫度為500℃焙燒4h即得到催化劑①。
實施例2
催化劑②的制備方法，具體步驟如下：
1)稱取0.5g的β分子篩、3.0g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、0.5g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化鋁、β分子篩、無定形硅鋁、改性石墨烯和田菁粉混合均勻，得到混合物；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將混合物浸漬在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)的飽和溶液中，并在溫度為180℃水熱反應(yīng)6h；冷卻得到漿液；其中，飽和溶液中檸檬酸濃度為0.5g/10ml，
5)將漿液過濾、冷凍干燥20h；得到濾餅；
6)向濾餅加入粘結(jié)劑，在輪碾機中混合碾壓30min，轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，冷凍干燥20h，切粒，然后在溫度為500℃焙燒4h即得到催化劑②。
實施例3
催化劑③的制備方法，具體步驟如下：
1)稱取0.5g的β分子篩、2.8g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、0.7g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化鋁、β分子篩、無定形硅鋁、改性石墨烯和田菁粉混合均勻，得到混合物；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將混合物浸漬在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)的飽和溶液中，并在溫度為180℃水熱反應(yīng)6h；冷卻得到漿液；其中，飽和溶液中檸檬酸濃度為0.5g/10ml，
5)將漿液過濾、冷凍干燥20h；得到濾餅；
6)向濾餅加入粘結(jié)劑，在輪碾機中混合碾壓30min，轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，冷凍干燥20h，切粒，然后在溫度為500℃焙燒4h即得到催化劑③。
實施例4
催化劑④的制備方法，具體步驟如下：
1)稱取0.5g的β分子篩、2.5g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、1.0g氧化石墨和0.1g的田菁粉；
2)大孔氧化鋁、β分子篩、無定形硅鋁、改性石墨烯和田菁粉混合均勻，得到混合物；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將混合物浸漬在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)的飽和溶液中，并在溫度為180℃水熱反應(yīng)6h；冷卻得到漿液；其中，飽和溶液中檸檬酸濃度為0.5g/10ml，
5)將漿液過濾、冷凍干燥20h；得到濾餅；
6)向濾餅加入粘結(jié)劑，在輪碾機中混合碾壓30min，轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，冷凍干燥20h，切粒，然后在溫度為500℃焙燒4h即得到催化劑④。
對比例1
催化劑⑤的制備方法，具體步驟如下：
1)取0.5gβ分子篩、3.0g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、0.5g氧化石墨、0.1g的田菁粉混合均勻；
2)取步驟1)中混合原料浸漬在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)混合溶液中，過飽和浸泡2h后過濾靜置2h，將漿液過濾、冷凍干燥20h；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將以上濾餅加入粘結(jié)劑8g，在輪碾機中混合碾壓30min；
5)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切粒，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到催化劑⑤。
對比例2
催化劑⑥的制備方法，具體步驟如下：
1)取0.5gβ分子篩、2.8g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、0.7g氧化石墨、0.1g的田菁粉混合均勻；
2)取步驟1)中混合原料浸漬在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)混合溶液中，過飽和浸泡2h后過濾靜置2h，將漿液過濾、冷凍干燥20h；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將以上濾餅加入粘結(jié)劑8g，在輪碾機中混合碾壓30min；
5)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切粒，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到催化劑⑥。
對比例3
催化劑⑦的制備方法，具體步驟如下：
1)取0.5gβ分子篩、2.5g的無定形硅鋁、1.5g的大孔氧化鋁、1.0g氧化石墨、0.1g的田菁粉混合均勻；
2)取步驟1)中混合原料浸漬在10ml的1.0mol/l的ni(no3)2·6h2o和0.1mol/l的(nh4)6h2w12o40(偏鎢酸銨)混合溶液中，過飽和浸泡2h后過濾靜置2h，將漿液過濾、冷凍干燥20h；
3)稱取2g的小孔氧化鋁與6g的質(zhì)量分數(shù)為4％的硝酸溶液混合均勻，作為粘結(jié)劑；
4)將以上濾餅加入粘結(jié)劑8g，在輪碾機中混合碾壓30min；
5)將混捏均勻的物料轉(zhuǎn)移至擠條機中擠條成型，將擠條后的載體冷凍干燥20h，切粒，然后在空氣氣氛中500℃下焙燒4h后冷卻至室溫，得到催化劑⑦。
表1催化劑的物化性質(zhì)
表2原料油主要性質(zhì)
表3本發(fā)明催化劑的加氫評價結(jié)果
由表3可以看出，原料粉浸漬活性組分后水熱處理，再成型焙燒即得到加氫裂化催化劑活性較傳統(tǒng)浸漬催化劑有了10～12℃的提高，而且柴油收率和凝點也明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬方法制備的催化劑，反應(yīng)器溫升≯5℃。
其它未詳細說明的部分均為現(xiàn)有技術(shù)。盡管上述實施例對本發(fā)明做出了詳盡的描述，但它僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部實施例，人們還可以根據(jù)本實施例在不經(jīng)創(chuàng)造性前提下獲得其他實施例，這些實施例都屬于本發(fā)明保護范圍。