本公開涉及通過乙烯低聚形成線型α烯烴的方法，以及用于這樣的方法的催化劑組合物。

背景技術(shù)：

1、線型烯烴是一類可用作石化行業(yè)中的原材料的烴類，其中線型α烯烴(其雙鍵位于鏈的末端的未支化的烯烴)形成重要的子類。線型α烯烴可通過氫甲?；D(zhuǎn)化成線型伯醇。氫甲酰化(hydroformylation)還可用于制備醛類，醛類可被氧化從而提供合成脂肪酸，尤其是具有奇數(shù)碳數(shù)的脂肪酸，其可用于生產(chǎn)潤滑劑。線型α烯烴還用于生產(chǎn)洗滌劑(detergent)，諸如線型烷基苯磺酸鹽/酯，其通過苯與線型烯烴的fiedel-crafts反應(yīng)、隨后磺化而制備。線型α烯烴的另外的重要用途涉及通過與乙烯的催化共聚而生產(chǎn)線型低密度聚乙烯(lldpe)。

2、制備α烯烴很大程度上基于乙烯的低聚(oligomerization)，其具有如下推論：所產(chǎn)生的α烯烴具有偶數(shù)的碳原子數(shù)。低聚工藝使用各種不同的催化劑體系。在某些實施方式中，催化劑體系包含鉻化合物和在其骨架中具有磷和氮原子的配體，諸如歸屬于al-hazmi等人的us2017/0203288中所闡述的催化劑組合物。

3、低聚工藝的主要挑戰(zhàn)之一是不期望的聚合物形成，這導(dǎo)致反應(yīng)器中的結(jié)垢，結(jié)垢需要定期沖洗或繁瑣的機械清潔來去除。提高催化劑活性的傳統(tǒng)方式為升高反應(yīng)溫度或增加工藝中使用的助催化劑的量。兩種方式不僅導(dǎo)致較大量的目標(biāo)低聚物，還導(dǎo)致反應(yīng)期間形成的聚合物的量增加。增加助催化劑的量還使得工藝成本顯著提高，這是由于助催化劑通常價格高昂。本領(lǐng)域中仍然需要改進低聚反應(yīng)中的催化劑活性，而不顯著增加聚合物形成。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本公開的示例性實施方式涉及通過乙烯低聚形成線型α烯烴的方法，以及用于這樣的方法中的催化劑組合物，其中所述催化劑與溶劑混合物組合，所述溶劑混合物包括相對少量的十氫萘。已預(yù)料之外地發(fā)現(xiàn)，存在少量十氫萘可在不顯著增加聚合物形成或使目標(biāo)低聚物選擇性顯著損失的情況下增強催化劑活性。

2、本公開包括但不限于以下實施方式。

3、實施方式1：催化劑反應(yīng)混合物，所述催化劑反應(yīng)混合物包括配體、鉻化合物和溶劑混合物，所述配體的骨架具有至少一個磷原子和至少一個氮原子，所述溶劑混合物包括十氫萘和至少一種另外的溶劑，其中所述溶劑混合物以小于20重量％(例如約5至20重量％)的量包含十氫萘，以及任選地，以50重量％或更少的量包含全氫茚滿，基于所述溶劑混合物的總重量計。

4、實施方式2：如實施方式1所述的催化劑反應(yīng)混合物，其中所述十氫萘的含量為約15重量％或更少，基于所述溶劑混合物的總重量計，諸如約5至約15重量％、或約8至約12重量％。

5、實施方式3：如實施方式1或2所述的催化劑反應(yīng)混合物，其中所述至少一種另外的溶劑選自：飽和或不飽和的、線型或支化的烴、醚、芳族烴，所述烴、醚、芳族烴可為未取代的，或被鹵素、鹵代烷烴及其組合取代，諸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其組合。

6、實施方式4：如實施方式1至3中任一項所述的催化劑反應(yīng)混合物，其中所述配體具有如下結(jié)構(gòu)：pnp，pnpn，pnnp，pnpnp，或npnpn，其中各p均為經(jīng)取代的膦基，且各n均為經(jīng)取代的氨基，諸如其中所述配體在其骨架中具有至少兩個氮原子，諸如其中所述配體具有以下結(jié)構(gòu)：(r1)(r2)n—p(r3)—n(r4)—p(r5)—n(r6)(r7)，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、各r7可各自獨立地為氫、任選取代的氨基、三烷基甲硅烷基，或者任選取代的c1-c20烴基，諸如其中r4為c1-c4烷基，r3和r5各自獨立地選自c6-c20芳基、或c3-c7脂族基團，其可為環(huán)狀或非環(huán)狀的、線型或支化的、經(jīng)取代或未取代的，并且r1、r2、r6和r7各自獨立地選自c1-c10烷基，諸如c1-c5烷基。

7、實施方式5：如實施方式1至4中任一項所述的催化劑反應(yīng)混合物，其中所述配體具有如下結(jié)構(gòu)：

8、

9、其中r1和r2獨立地為環(huán)己基或苯基，其任選地被一個或多個c1-c10烷基，諸如c1-c5烷基取代，且r3為c1-c4烷基。

10、實施方式6：如實施方式1至5中任一項所述的催化劑反應(yīng)混合物，其中所述鉻化合物為cr(iii)的有機金屬絡(luò)合物，諸如乙酰丙酮cr(iii)、辛酸cr(iii)、cr(iii)cl3(四氫呋喃)3、2-乙基己酸cr(iii)、氯化cr(iii)、環(huán)烷酸cr(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)cr(iii)，或其組合。

11、實施方式7：如實施方式1至6中任一項所述的催化劑反應(yīng)混合物，所述催化劑反應(yīng)混合物進一步包含助催化劑，所述助催化劑包含鋁化合物，諸如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷，或其組合。

12、實施方式8：如實施方式1至7中任一項所述的催化劑反應(yīng)混合物，所述催化劑反應(yīng)混合物進一步包含乙烯和至少一種線型α烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。

13、實施方式9：通過乙烯低聚形成線型α烯烴的方法，所述方法包括：在反應(yīng)器中使乙烯氣體與反應(yīng)混合物接觸，所述反應(yīng)混合物包括配體、鉻化合物和溶劑混合物，所述配體的骨架具有至少一個磷原子和至少一個氮原子，所述溶劑混合物包括十氫萘和至少一種另外的溶劑，其中所述溶劑混合物以小于20重量％(例如約5至20重量％)的量包含十氫萘，以及任選地，以50重量％或更少的量包含全氫茚滿，基于所述溶劑混合物的總重量計；以及從所述反應(yīng)器取出產(chǎn)物物流，所述產(chǎn)物物流包含至少一種線型α烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯。

14、實施方式10：如實施方式9所述的方法，其中所述十氫萘的含量為約15重量％或更少，基于所述溶劑混合物的總重量計，諸如為約5至約15重量％、或約8至約12重量％。

15、實施方式11：如實施方式9或10所述的方法，其中所述至少一種另外的溶劑選自：飽和或不飽和的、線型或支化的烴、醚、芳族烴，所述烴、醚、芳族烴可為未取代的，或被鹵素、鹵代烷烴及其組合取代的，諸如甲苯、苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、氯甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二氯乙烷、二氯丁烷，或其組合。

16、實施方式12：如實施方式9至11任中任一項所述的方法，其中所述配體具有如下結(jié)構(gòu)：pnp，pnpn，pnnp，pnpnp，或npnpn，其中各p均為經(jīng)取代的膦基，且各n均為經(jīng)取代的氨基，諸如其中所述配體在其骨架中具有至少兩個氮原子，諸如其中所述配體具有以下結(jié)構(gòu)：(r1)(r2)n—p(r3)—n(r4)—p(r5)—n(r6)(r7)，其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、各r7可各自獨立地為氫、任選取代的氨基、三烷基甲硅烷基，或者任選取代的c1-c20烴基，諸如其中r4為c1-c4烷基，r3和r5各自獨立地選自c6-c20芳基、或c3-c7脂族基團，其可為環(huán)狀或非環(huán)狀的、線型或支化的、經(jīng)取代或未取代的，并且r1、r2、r6、和r7各自獨立地選自c1-c10烷基，諸如c1-c5烷基。

17、實施方式13：如實施方式9至12中任一項所述的方法，其中所述配體具有如下結(jié)構(gòu)：

18、

19、其中r1和r2獨立地為環(huán)己基或苯基，其任選地被一個或多個c1-c10烷基，諸如c1-c5烷基取代，且r3為c1-c4烷基。

20、實施方式14：如實施方式9至13中任一項所述的方法，其中所述鉻化合物為cr(iii)的有機金屬絡(luò)合物，諸如乙酰丙酮cr(iii)、辛酸cr(iii)、cr(iii)cl3(四氫呋喃)3、2-乙基己酸cr(iii)、氯化cr(iii)、環(huán)烷酸cr(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)cr(iii)，或其組合。

21、實施方式15：如實施方式9至14中任一項所述的方法，所述催化劑反應(yīng)混合物進一步包含助催化劑，所述助催化劑包含鋁化合物，諸如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁、倍半氯化乙基鋁、乙基二氯化鋁、甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷，或其組合。

22、實施方式16：根據(jù)實施方式9至15中任一項所述的方法，其中所述產(chǎn)物物流的聚合物含量為約0.9重量％或更少，基于所述產(chǎn)物物流的總重量計。

23、通過結(jié)合在下文簡要描述的附圖來閱讀以下詳細(xì)描述，可使本公開的這些以及其它特征、方面和優(yōu)勢顯而易見。本公開包括兩個、三個、四個或更多個本公開所闡述的特征或要素的任意組合，無論這些特征或要素是否在本文描述的具體示例性實施方式中被明確組合或以其他方式引用。本公開旨在從整體上理解，使得本公開的任何可分離特征或要素，在其任何方面和示例性實施方式中，應(yīng)被視為可組合的，除非本公開的上下文另有明確規(guī)定。

24、因此，可理解，提供本
技術(shù)實現(xiàn)要素：
只是為了總結(jié)一些示例性實施方式，以提供對本公開的一些方面的基本理解。因此，將理解，上述示例性實施方式僅僅是示例，不應(yīng)被解釋為以任何方式縮小本公開的范圍或精神。其他示例性實施方式、方面和優(yōu)點將從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述中變得明顯，附圖通過示例性的方式說明了一些所描述的示例性實施方式的原理。